CuO/γ-Al2O3催化过氧化氢处理聚合物多元醇废水的研究

张 杰

新疆科力新技术发展股份有限公司，新疆克拉玛依 834000

聚合物多元醇作为有机原料广泛应用到化工领域当中，世界年聚合物多元醇生产能力和需求量以年均5%的速度增长。聚合物多元醇主要被用于生产制造硬质和软质泡沫塑料及其他相关化学用品。在国内，随着聚合物多元醇的装置大量投入使用，生产聚合物多元醇所产生的废水对环境所造成的危害不容忽视。因此，对聚合物多元醇废水的污染防治处理技术可与聚合物多元醇的生产工艺开发相结合，以促进和丰富聚合物多元醇废水污染防治处理技术内容[1]。

采用浸渍-煅烧法制备纳米颗粒CuO/γ-Al2O3，该颗粒是将CuO负载在活性氧化铝(γ-Al2O3)表面。另对γ-Al2O3和纳米颗粒CuO/γ-Al2O3的晶型以及微观形貌进行表征和评价。试验以聚合物多元醇去除率及降解产物黏均分子质量为考察指标，研究催化剂煅烧温度、催化剂用量，过氧化氢投加量、聚合物多元醇初始浓度等对催化剂CuO/γ-Al2O3催化过氧化氢氧化降解聚合物多元醇影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

γ-Al2O3粒径20 nm；CuSO4·5H2O、硼酸、碘、碘化钾、浓盐酸均为分析纯；过氧化氢质量分数为30%。

QuantaF250型场发射环境扫描电镜，美国FEI公司；Genesis XM系列X射线能谱(EDS)仪，美国EDAX公司；UV-2600型分光光度，日本岛津公司；D8 Advance粉晶X射线衍射(XRD)仪，德国布鲁克公司；Nicolet iS10傅立叶红外光谱仪(FT-IR)仪，美国赛默飞公司；Waters 2545高效凝胶渗透色谱(HPGPC)仪，美国沃特斯公司。

1.2 CuO/γ-Al2O3的制备

称取γ-Al2O3粉末5 g，将其加入至250 mL的浓度为0.25 mol/L的CuSO4溶液中，在室温下搅拌24 h后对其抽滤，用去离子水进行洗涤过滤得固体，在110 ℃下干燥4 h，用研钵对其进行充分研磨，用马弗炉在300～600 ℃高温煅烧，待煅烧结束以后，固体由高温冷却至室温所得试样即是CuO/γ-Al2O3。

1.3 CuO/γ-Al2O3表征

XRD：测试电压40 kV，电流40 mA，步长0.02 °，扫描角度从10 °～90 °。FT-IR：KBr压片法，扫面范围4 000～5 000 cm-1，扫描次数64次。SEM：对γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3表面喷以金粉，在5.00 kV加速电压下，将试样放大40 000倍，观察γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3微观形貌，并用EDS仪检测试样表面的元素组成。

1.4 聚合物多元醇标准曲线

因聚合物多元醇与碘及硼酸混合后会生成络合物，该物质在波长670 nm处存在吸收峰，因此依次移取质量分数为0.1%的聚合物多元醇0～1 mL标准溶液于10 mL的离心管中，分别加入0.20 mL碘-碘化钾混合液和1.00 mL硼酸溶液中，均匀稀释到5 mL，摇匀后静置5～10 min，用紫外分光光度计在670 nm处测量聚合物多元醇溶液的吸光度，根据聚合物多元醇溶液吸光度A与聚合物多元醇溶液浓度关系建立标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 CuO/γ-Al2O3的表征

2.1.1 XRD表征

γ-Al2O3和在不同煅烧温度下制得的CuO/γ-Al2O3的XRD见图1。

图1 γ-Al2O3和在不同煅烧温度下制得的CuO/γ-Al2O3XRD

由图1可以看出，γ-Al2O3和不同煅烧温度制得的CuO/γ-Al2O3在2θ为34.0°、38.0°、47.0°、69.0°下存在明显的γ-Al2O3衍射峰，这表明CuO负载在通过浸渍和高温煅烧后并未对γ-Al2O3的晶型产生影响；在负载CuO以后，CuO/γ-Al2O3在2θ为38.5°、34.8°附近出现CuO的衍射峰，CuO的衍射峰下显示强度比较弱，可能是受到γ-Al2O3在2θ为37.5°下衍射峰下的影响；这可能是因为在γ-Al2O3的表面负载的CuO的含量过少，也可能是在浸渍搅拌的过程中，铜离子被均匀的吸附，进而CuO在450 ℃高温煅烧的过程中也被均匀的负载于γ-Al2O3之上[2]。

2.1.2 FT-IR表征

FT-IR表征γ-Al2O3和在不同煅烧温度下制得的CuO/γ-Al2O3，见图2。

图2 γ-Al2O3和在不同煅烧温度下制得的CuO/γ-Al2O3 FT-IR图

由图2可以看出，在3 444 cm-1处和1 635 cm-1处，γ-Al2O3分别出现了—OH振动伸缩峰和H—O—H特征峰，出现H—O—H特征峰可能是由于在KBr压片制样时，γ-Al2O3存在吸附水。不同煅烧温度制得的CuO/γ-Al2O3FT-IR图谱中，—OH振动伸缩峰和H—O—H特征峰分别降至3 439 cm-1处和1 632 cm-1处，这可能是由于CuO与γ-Al2O3中的水分子发生缔合作用所导致的；还可以看出，在特征峰1 115 cm-1处，部分CuO/γ-Al2O3试样存在程度不一的Cu-O-Al 特征峰，主要是因为CuO与γ-Al2O3的金属化学联合键所引起的，当煅烧温度不断上升时，Cu-O-Al特征峰在CuO/γ-Al2O3中越明显，这可以说明提高煅烧温度有利于CuO和γ-Al2O3的结合，对Cu-O-Al特征峰的产生和检测起到促进作用。

2.1.3 SEM/EDS表征

γ-Al2O3和450 ℃下制得的CuO/γ-Al2O3的扫描电镜(SEM)见图3。γ-Al2O3在高倍显微放大微观下呈现出平整状态，表面为疏松多孔状结构；CuO/γ-Al2O3在高倍显微放大微观下呈现出表面粗糙状，且孔隙结构分布不均匀，这主要是由于γ-Al2O3表面有CuO的聚集分布所引起，且这种聚集分布堆积呈不规则化，因此，CuO/γ-Al2O3表面会更加粗糙，表面孔隙分布更加不均匀，孔隙大小差异化严重。γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3能谱分析结果见表1。

图3 γ-Al2O3和450 ℃下制得的CuO/γ-Al2O3 扫描电镜(SEM)图

表1 γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3 表面的元素组成

由表1可以看出，CuO/γ-Al2O3中Cu的质量分数为6.25%，摩尔分数(x)为2.10%，这表明γ-Al2O3的表面已经有Cu负载。

2.2 CuO/γ-Al2O3催化过氧化氢氧化降解聚合物多元醇

2.2.1 煅烧温度对CuO/γ-Al2O3催化效果的影响

取质量分数为1.0%的聚合物多元醇溶液，用盐酸溶液调节pH至3.0，将不同煅烧温度制得的CuO/γ-Al2O3分别投加到其中，投加量为1.0 g/L，加入60 mL/L的过氧化氢，于60 ℃下搅拌2 h，在反应过程中取样0.2 mL，稀释至一定倍数后经离心处理，取上清液测定聚合物多元醇的浓度，考察催化剂煅烧温度对CuO/γ-Al2O3的催化效果的影响，实验结果见图4。煅烧温度为350 ℃至550 ℃制得的CuO/γ-Al2O3催化效果良好，氧化降解反应完毕时，聚合物多元醇的去除率可高达90%，在450 ℃煅烧制得的CuO/γ-Al2O3催化效果为最好，聚合物多元醇的去除率可以达到99%，此过程中聚合物多元醇含量下降速度最快，当煅烧温度升高到650 ℃时，CuO/γ-Al2O3的催化效果显著下降。这主要是因为高温条件下，催化剂颗粒被聚团烧结会打乱催化剂的活性位点在聚合物多元醇表面均匀分布状态，导致其非均相类Fenton反应CuO/γ-Al2O3催化活性被大幅度降低[3]。因此，后续实验均采用在450 ℃煅烧制得的催化活性更好的CuO/γ-Al2O3。

图4 煅烧温度对CuO/γ-Al2O3催化效果的影响

2.2.2 CuO/γ-Al2O3投加量对聚合物多元醇去除降解效果的影响

取质量分数为1.0%的聚合物多元醇溶液，用盐酸溶液调节pH至3.0，保持过氧化氢投加量为60 mg/L，温度设定为60 ℃，CuO/γ-Al2O3的投加量分别为0，0.5，1， 1.5 g/L，考察催化剂不同投加量对聚合物多元醇去除效果的影响，实验结果见图5。

图5 CuO/γ-Al2O3投加量对聚合物多元醇去除降解效果的影响

由图5可以看出，随着CuO/γ-Al2O3的投加量的增加，聚合物多元醇去除率可以由18%提升到44%。当CuO/γ-Al2O3的投加量在1.0 g/L之上时，当反应时间达到80 min，聚合物多元醇的去除率可以达到90%。当反应到达终点时，对聚合物多元醇进行高效凝胶渗透色谱(HPGPC)分析，CuO/γ-Al2O3的投加量分别为0，0.5，1.0，1.5 g/L时，聚合物多元醇溶液的黏均相对分子质量由100 674分别降低至81 990，8 881，3 192，1 930，由此可以看出CuO/γ-Al2O3能够使得过氧化氢加快产生出氧化性极强的·OH，聚合物多元醇降解产物的黏均分子量能够被极大的降低[4]。当CuO/γ-Al2O3的投加量为1.0 g/L时，聚合物多元醇的去除率基本趋向于稳定，降解产物的黏均分子量保持持续下降，当CuO/γ-Al2O3的投加量为1.5 g/L时，在反应终点时，聚合物多元醇的黏均分子量为1 930。降低幅度很大。

2.2.3 过氧化氢投加量对聚合物多元醇去除降解效果的影响

取质量分数为1.0%的聚合物多元醇溶液，用盐酸溶液调节pH至3.0，温度设定为60 ℃，保持CuO/γ-Al2O3的投加量为1.0 g/L，将过氧化氢的投加量分别控制在0，60，120，180，240和300 mL/L，考察过氧化氢投加量对聚合物多元醇去除效果的影响，实验结果见图6。

图6 过氧化氢投加量对聚合物多元醇去除降解效果的影响

由图6可以看出，在无过氧化氢投入时，至反应终点时聚合物多元醇的去除率仅在20%左右，这是因为所制得的催化剂CuO/γ-Al2O3的比表面积比较大，能够吸附聚合物多元醇，从而降低聚合物多元醇的浓度[5]。过氧化氢的加入能够极大地提高聚合物多元醇的去除率，在反应达到终点时，聚合物多元醇的去除率可达99%。在过氧化氢投加量为60 mL/L时，聚合物多元醇去除效率已经达到良好，可见适量加入过氧化氢能得到较好去除效果。对反应达到终点时的聚合物多元醇溶液进行HPGPC分析，研究过氧化氢投加量对聚合物多元醇降影响原因。由分析结果可知，在过氧化氢投加量分别为0，60，120，180，240和300 mL/L时，反应达到终点时，聚合物多元醇的黏均分子量分别下降到71 900，3 192，1 595，1 190，1 052，721，由此可以看出，随着过氧化氢投加量的增加，聚合物多元醇的黏均分子量随着降低。当过氧化氢的投加量为120 mL/L时，聚合物多元醇降解产物的黏均分子量降低至2 000以下，这表明过氧化氢可被CuO/γ-Al2O3催化，从而产生大量的·OH，该自由基氧化性极强，可以将聚合物多元醇降解产物的黏均分子量极大的降低，促进大分子的氧化降解[6]。

2.2.4 聚合物多元醇初始浓度对聚合物多元醇去除降解效果影响

取一定质量分数的聚合物多元醇溶液，质量分数分别为1%，2.5%，5%，7.5%，10%和12.5%，用盐酸调节溶液pH至3.0，温度设定为60 ℃，保持CuO/γ-Al2O3的投加量为1.0 g/L，过氧化氢的投加量控制在60 mL/L，考察聚合物多元醇的初始质量分数对其降解效果的影响，结果见图7。

图7 聚合物多元醇初始浓度对聚合物多元醇去除降解效果影响

由图7可以看出，当聚合物多元醇的初始质量分数不断增大，其去除率明显下降。当聚合物多元醇的初始质量分数在2.5%以上时，其反应到达终点时去除率在50%～70%。对反应终点的聚合物多元醇溶液进行HPGPC分析，在聚合物多元醇的初始质量分数为1.0%时，降解产物的黏均分子量只有3 192，黏均分子量下降了98%左右，当聚合物多元醇的初始质量分数为2.5%、5.0%和7.5%时，降解产物的黏均分子量分别为20 881，20 940，23 062，当聚合物多元醇的初始质量分数在10%以上时，聚合物多元醇降解产物的黏均分子量为50 000左右，去除率仅为50%左右。这是因为当聚合物多元醇的初始质量分数过大，会使得整个溶液体系的黏度增大，造成CuO/γ-Al2O3很难在聚合物多元醇溶液中有效地分散开来，聚合物多元醇在CuO/γ-Al2O3表面大量吸附，使得CuO/γ-Al2O3催化活性位点无法与过氧化氢进行充分接触，进而影响了光氧化氢过氧化氢分解为·OH的速率和产生量[7]。另外，若聚合物多元醇的初始黏度增加，相应的过氧化氢的投加量也需要提高，在降解工艺不变的情况下，若要较为彻底地降解去除聚合物多元醇，聚合物多元醇的初始质量浓度应该控制在2.5%以下。

2.2.5 CuO/γ-Al2O3使用频次对聚合物多元醇去除降解效果影响

将高温煅烧所制得的CuO/γ-Al2O3进行重复使用，每次使用前需在450 ℃高温下进行煅烧3 h，聚合物多元醇去除温度设定为60 ℃，保持CuO/γ-Al2O3的投加量为1.0 g/L，过氧化氢的投加量控制在60 mL/L，聚合物多元醇的初始质量分数为1.0%，考察CuO/γ-Al2O3重复使用4次对聚合物多元醇去除降解效果的影响，见图8。

图8 CuO/γ-Al2O3使用频次对聚合物多元醇去除降解效果影响

由图8可以看出，当催化剂CuO/γ-Al2O3在重复使用2次后，聚合物多元醇的去除率在65%左右；随着催化剂的使用频次增加，CuO/γ-Al2O3的催化效率降低，当反应到达终点时，聚合物多元醇的去除率降低。对重复4次使用后的催化剂CuO/γ-Al2O3进行能谱分析(EDS)，分析结果见表2。可以看出在经过重复4次循环使用后的催化剂CuO/γ-Al2O3，其Cu的摩尔分数(x)由之前的2.10%降低至0.21%，这是因为在多次搅、过滤、洗涤的过程中大量其活性作用的CuO从催化剂CuO/γ-Al2O3的表面脱落，造成催化剂活性组分流失，从而导致催化剂的催化效果降低[8]。

表2 CuO/γ-Al2O3 颗粒4次使用前后表面的元素组成变化情况

3 结论

1)采用浸渍-煅烧法制得催化剂CuO/γ-Al2O3，通过X-射线衍射(XRD)、FT-IR、SEM/EDS等表征了CuO是负载在γ-Al2O3表面上，整个浸渍-煅烧的过程中并未对γ-Al2O3表面晶型造成破坏，因γ-Al2O3表面上负载有CuO，所生成的CuO/γ-Al2O3表面会更加粗糙。

2)制备CuO/γ-Al2O3的最佳煅烧温度为450 ℃，在此温度下煅烧，CuO会和γ-Al2O3生成牢固的Al-O-Cu化学键联结，不会因煅烧温度过高致生成的CuO/γ-Al2O3出现聚团烧结，确保CuO/γ-Al2O3表面的催化活性位点上能够均匀分布，保持良好的疏松多孔状结构，从而使得催化剂在后续使用过程中具备优越的催化活性。

3)提高CuO/γ-Al2O3和过氧化氢的投加量可促进聚合物多元醇的去除率，并且能够更彻底地降低聚合物多元醇降解产物的黏均分子量；且聚合物多元醇的初始质量分数越高，其对应的去除率就越低，降解产物的黏均分子量会过高，无法达到彻底降解。CuO/γ-Al2O3能够被多次重复使用，重复使用4次，CuO/γ-Al2O3的催化活性会大幅度降低，这是因为催化剂中CuO在每次被回收和使用的过程中都有部分流失。