溶度差法计算地层油－CO2体系的最小混相压力

张 可，李 实，秦积舜，马德胜，陈兴隆

(提高石油采收率国家重点实验室中油勘探开发研究院，北京 100083)

引 言

地层油－CO2体系的最小混相压力MMP是研究CO2混相驱油的1个关键工程参数，该参数决定着目标区块能否实现CO2混相驱，关系着注气方案制订的准确与否［1］。近年来，国内外在进行现场试验前基本都通过细管实验法来确定最小混相压力，但该方法耗时长，测量1个油气体系通常需要1个月的时间，且1个细管通常需要反复使用，重复性、对比性有待探讨［2－4］。在对17个已往细管测试的地层油－CO2体系最小混相压力值分析的基础上，通过引入物理化学中的“溶度参数”概念［5］，得出MMP与CO2的溶度参数和地层油的溶度参数间关系，为油藏工程设计及油田CO2混相驱注气方案调整提供有力的理论公式指导。

1 理论原理

地层油－CO2体系混相宏观上表现为体系成为单相、采收率达到最大;微观上表现为油气分子克服范德华力作用进入对方体系，溶度参数可以准确地描述微观的相溶程度，该参数同时具有物理化学意义。

1936 年 Hildebrand［6－7］首次提出了溶度参数的概念，其被定义为物质内聚能密度的平方根，是衡量物质之间“相容性”的重要参数。1971年，Bagley等［8－9］提出以液体的内压替代内聚能密度建立了相应的二维溶度参数体系，在此基础上发展起来的理论使溶度参数成为混合物体系的重要部分［10］。

1.1 液体溶度参数推导

液体溶度参数推导过程:对公式(1)求(∂p/∂T)v带入公式(2)，再将公式(2)带入公式(3)，即得液体溶度参数公式(4)。

式中:δ为溶度，MPa0.5;pi为分子内压，MPa;T为系统温度，K;p为系统压力，MPa;R为常数，8.3145 J·mol－1·K－1;v 为摩尔体积，cm3/mol;a(T)、b、k为热力学方程参数;Tr为对比温度，K。

气体溶度参数引用Gidding经验方程式［11］:

地层油－CO2溶度差:

式中:Δδoil－CO2为原油 －CO2间溶度差;ρr为对比密度;ρr(liq)为液相在其沸点时的对比密度，通常为2.66;pc为临界压力，MPa。

1.2 临界参数的获取

根据行业标准(SY/T 5779－2008)，色谱分析碳分子最大到C36，这需要利用经验公式计算C36以上的临界参数和偏心因子，对C1—C36的分子质量与临界压力、临界温度和偏心因子数据拟合出相应的曲线，并外延推出C40以上的分子质量与临界压力、临界温度和偏心因子数据，拟合出如下关系式:

式中:Tc为临界温度，K;为C36以上的分子质量，g/mol;ω为偏心因子。

2 实验分析

经多年细管测试地层油－CO2最小混相压力的数据积累，选取12个地层油(井下样)与纯CO2的MMP数据。利用公式(6)～(9)计算地层油－CO2间溶度差，结果见表1。

表1 中国陆相沉积地层油与纯CO2间作用参数

2.1 地层油－CO2体系混相溶度差与

在地层油－CO2最小混相压力条件下，两者的溶度差与平均分子质量间存在较好的线性关系，相关系数平方为0.91。在从色谱测试数据获得平均分子质量后，利用该关系求得地层油－CO2混相时的溶度差，再利用公式(6)反求出此时的压力，即为地层油－CO2体系的最小混相压力，见图1。

图1 地层油－CO2体系混相溶度差与关系曲线

2.2 溶度对压力的敏感性

以1号地层油样品为例进行分析，在温度一定条件下，改变压力得到一系列地层油、CO2的溶度关系曲线，见图2。

图2 溶度对压力关系曲线(372.05K)

可见，地层油的溶度随着压力的增加而略微降低，CO2的溶度随压力的升高而升高，幅度大于地层油溶度增加的梯度;地层油－CO2溶度差降低梯度为0.0184 MPa0.5。说明由于气体分子有较大的压缩性，导致压力变化对CO2溶度影响较大;地层油多数组分为液态，对地层油溶度的影响较小。

2.3 溶度对温度的敏感性

以1号地层油样品为例进行分析，在地层油－CO2体系压力一定时(18 MPa)，得到地层油溶度与温度关系曲线，见图3。

图3 溶度对温度关系曲线

在地层油－CO2体系压力一定的条件下，地层油和CO2的溶度均随着温度的增加而逐渐降低，温度与压力间变化梯度分别为0.0092、0.0041 MPa0.5/K，表明温度对地层油的溶度影响不大。从温度和压力角度考虑，压力对溶度的影响大于温度对溶度的影响。

2.4 溶度差法计算地层油－CO2体系MMP

由图(1)中地层油－CO2体系混相溶度差与MW关系，根据MW摩尔含量确定地层油－CO2体系混相溶度差Δδ，再利用程序语言，在给定的油藏温度条件下，设定压力范围为15～50 MPa，变化梯度为0.01 MPa，进行逐压力扫描计算CO2的溶度、地层油组分的溶度。当满足给定的时，此时压力即为体系的最小混相压力值，计算流程见图4。

图4 溶度差计算流程

通过表2可知，利用溶度差预测的MMP值与细管实验测试值十分接近，满足工程要求，为现场CO2混相驱提供理论参考。

因此，现场只需利用气相色谱仪分析油气组成，便可通过溶度差法计算地层油－CO2最小混相压力。该过程仅需要油藏温度、地层油组分(C1－)和分子质量3组参数即可求得。

3 结论

(1)从分子间作用力角度，利用经典溶度理论和PR－EOS状态方程，在油藏条件下推导出地层油的溶度参数计算公式。

(2)通过细管实验结果分析，地层油－CO2混相时，两者的溶度差与分子质量之间存在一定的线性关系。

表2 溶度差法计算MMP实例

(3)溶度对油藏压力较为敏感，而对油藏温度敏感性较弱，在某种程度上可以忽略温度的影响，结果也可以满足工程计算要求。

(4)地层油－CO2溶度差法计算最小混相压力，物理化学意义明确、所需参数少、参数测试简单、省时省力，计算结果与多孔介质中测试结果十分接近。

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