聚乳酸和乳酸-乙醇酸共聚物的溶液热力学
2019-03-02唐四叶曹欣祥
唐四叶,曹欣祥,刘 丰,王 晔
(洛阳师范学院 化学化工学院/河南省功能导向多孔材料重点实验室, 河南 洛阳 471934)
因特有的生物可降解性和生物相容性,聚乳酸(PLA)及乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)从织物、包装材料、汽车和航空到易吸收的外科手术纤维和药物输送装置等方面的应用日益增长[1-2]。不论是医学方面的应用,还是其他行业的应用,PLA和PLGA与其他材料的相容性都很关键。也就是说,PLA和PLGA与其他分子之间的相互作用起着很重要的作用，而这种相互作用会影响它们的加工和性质[3]。溶度参数和相互作用参数能够定量地表达聚合物分子与其他分子之间的相互作用，然而有关研究PLA和PLGA的溶度参数和相互作用参数的报道很少。
溶度参数由Hildebrand提出,用于定量“相似相溶”,已广泛应用于预测相容性[4]。Hildebrand溶度参数适用于非极性的正规溶液。在极性系统中运用,因分子极性和氢键的存在就会产生一定的误差。后来,Hansen将Hildebrand溶度参数(δ)分为色散分量(δd)、极性分量(δp)和氢键分量(δh),δ可由δ2=δd2+δp2+δh2进行计算。只有高分子聚合物和溶剂的3个溶度参数分量分别接近,溶剂才能溶解高分子聚合物[5]。目前,Hansen三维溶度参数得到广泛认可。因此,准确地测定聚合物的三维溶度参数至关重要。
PLA和PLGA价格昂贵,实验工作量大,在以往的文献中,大多采用模拟计算方法[1, 6-9],实验方法很少,使用的溶剂数量也太少[9-10],影响实验结果的准确性。而且,以往的文献仅仅涉及到PLA和PLGA的溶度参数的研究,没有聚合物与溶剂间的相互作用参数和相互作用半径的研究,也没有溶剂体积校正系数的研究。所以,本文通过实验方法、使用几十种的溶剂研究PLA和PLGA的热力学性质,准确报道PLA和PLGA的三维溶度参数、PLA和PLGA与溶剂之间的相互作用参数和相互作用半径及其溶剂的体积修正系数。同时,研究单体含量对溶度参数的影响。
1 实 验
1.1 材 料
PLA(货号:81273)和PLGA(货号:P1941,ω(LA)∶ω(GA)=75∶25),从美国Sigma-Aldrich公司购买。所有溶剂从萨恩化学技术(上海) 有限公司购买,均为分析纯,使用时没有进一步提纯。
1.2 溶解实验
将0.1克PLA和PLGA放入盛有4.9克溶剂的玻璃瓶中[5, 11-12],密封。考虑到高分子聚合物的溶解平衡,溶液于室温下放置3天。之后,用肉眼观察溶解现象,室温不溶解,可以升温[13]。根据溶解情况,将溶剂分成良溶剂和不良溶剂。
2 结果和讨论
2.1 溶解实验结果
依据PLA在36种溶剂中的溶解结果,将溶剂进行了分类,不良溶剂列在表1中,良溶剂列在表2中。同样,PLGA的不良溶剂列在表3中,良溶剂列在表4中。
表1 PLA不良溶剂的溶度参数 [14-15]、PLA与不良溶剂间的相互作用参数和相互作用半径Tab.1 Solubility parameters [14-15] of bad solvents, interaction parameters as well as interaction radii between PLA and bad solvents
表2 PLA良溶剂的溶度参数[14-15]、PLA与良溶剂间的相互作用参数和相互作用半径
Tab. 2 Solubility parameters[14-15]of good solvents, interaction parameters as well as interaction radii between PLA and good solvents
序号溶剂名称溶度参数/MPa1/2δdδpδh相互作用参数 相互作用半径/MPa1/214-羟基-4-甲基-2-戊酮15.708.2010.900.405.97 22,2'-二氯乙醚18.809.005.700.113.26 3间甲酚18.005.1012.900.325.80 4乳酸丁酯15.706.6010.200.405.37 5异佛尔酮16.608.207.400.133.12 6磷酸三乙酯16.8011.509.200.495.65 7环己醇17.404.1013.500.446.80 8表氯醇19.0010.203.700.215.44 91,1,2,2-四氯乙烷18.805.105.300.093.07 10溴苯20.505.504.100.366.12 11乳酸乙酯16.007.6012.500.456.56 12N,N-二甲基乙酰胺16.8011.5010.200.316.06 13乙酸丁酯15.803.706.300.355.38 14甲基-2-吡咯烷酮17.9012.307.200.275.60 15氯苯19.004.302.000.366.20 16吡啶19.008.805.900.083.27 171,1,2-三氯乙烷18.205.306.800.021.57 181,2-二溴乙烷17.806.407.000.000.56 19二氯甲烷18.206.306.100.011.37 202-己酮15.306.104.100.446.27 211,4-二氧六环19.001.807.400.225.32 22环己酮17.806.305.100.052.29 23苯甲醚17.804.106.700.082.70 241,2,4-三氯苯20.206.003.200.436.12 25苯胺19.405.1010.200.164.36 26苯甲醛19.407.405.300.123.57 27硝基苯20.008.604.100.285.52 28苯甲醇18.406.3013.700.396.45 29氯仿17.803.105.700.123.97
表3 PLGA不良溶剂的溶度参数[14-15]、PLGA与不良溶剂间的相互作用半径和相互作用参数
Tab.3 Solubility parameters[14-15]of bad solvents, interaction radii as well as interaction parameters between PLGA and bad solvents
序号溶 剂溶度参数/MPa1/2δdδpδh相互作用半径/MPa1/2相互作用参数1二硫化碳19.905.800.609.890.53 2正己烷14.900.000.0011.921.70
表4 PLGA良溶剂的溶度参数[14-15]、PLGA与良溶剂间的相互作用参数和相互作用半径
Tab. 4 Solubility parameters[14-15]of good solvents, interaction parameters as well as interaction radii between PLGA and good solvents
序号溶剂名称溶度参数/MPa1/2δdδpδh相互作用参数 相互作用半径/MPa1/214-羟基-4-甲基-2-戊酮15.708.2010.900.163.78 22,2'-二氯乙醚18.809.005.700.264.97 3间甲酚18.005.1012.900.244.98 4乳酸丁酯15.706.6010.200.143.19 5异佛尔酮16.608.207.400.062.02 6磷酸三乙酯16.8011.509.200.334.63 7甲酸乙酯15.508.408.400.093.50 8N,N-二甲基甲酰胺17.4013.7011.300.377.29 9表氯醇19.0010.203.700.357.06 101,1,2,2-四氯乙烷18.805.105.300.255.14 11乳酸乙酯16.007.6012.500.214.47 12二甲基乙酰胺16.8011.5010.200.204.85 13甲基-2-吡咯烷酮17.9012.307.200.295.79 14仲丁醇15.805.7014.500.356.51 15吡啶19.008.805.900.195.07 161,1,2-三氯乙烷18.205.306.800.093.33 17乙酸甲酯15.507.207.600.083.35 18甲基异丁基酮15.306.104.100.395.84 191,2-二溴乙烷17.806.407.000.032.25 20二氯甲烷18.206.306.100.073.45 21乙酸乙酯15.805.307.200.103.37 222-己酮15.306.104.100.385.84 23乙酸14.508.0013.500.277.16 241,4-二氧六环19.001.807.400.336.53 25醋酸异丙酯14.904.508.200.275.02 26苯胺19.405.1010.200.235.22 27乙酸丁酯15.803.706.300.274.75 28苯甲醇18.406.3013.700.315.73 29氯仿17.803.105.700.195.05 30甲酸丙酯15.507.108.600.093.17 31苯甲醛19.407.405.300.305.74 32环己醇17.404.1013.500.315.66 33环己酮17.806.305.100.143.88 34苯甲醚17.804.106.700.153.73 35六氟异丙醇17.204.5014.700.416.53 36二甘醇单乙醚乙酸酯16.209.2014.300.366.34
2.2 PLA和PLGA的Hansen三维溶度参数及其与溶剂之间的相互作用半径
Hansen提出了溶解球的概念,一般来说,良溶剂在球内,不良溶剂在球外。在三维空间中,溶质的溶度参数(δd，δp和δh)位于球中心。Hansen利用下面的经验方程来预测高分子聚合物在溶剂中的溶解性能[13]:
Ri=
(1)
式中：Ri是溶质和溶剂之间的相互作用半径(或溶解距离);δd，δp和δh下标末尾的s和p分别代表溶剂和高分子溶质。良溶剂中最大的Ri就是溶解球的半径R。若Ri
PLA和PLGA的三维溶度参数由我们之前提出的正交优化方法[5, 11]计算而得。按照表1和表2中溶剂的溶度参数,优化计算的PLA的三维溶度参数为δd=17.969 (MPa)1/2，δp=6.707 (MPa)1/2，δh=7.324 (MPa)1/2,总溶度参数为δ=20.531 (MPa)1/2。溶度参数的结果是很准确的,因为由此算出的良溶剂溶解距离的最大值Rmax=6.80 (MPa)1/2,此值即为溶解球的半径R,很明显是小于劣溶剂溶解距离的最小值Rmin=8.38 (MPa)1/2的。也就是说,所有良溶剂都在球内、所有劣溶剂都在球外,PLA的良溶剂和不良溶剂有明显的分界。PLA所有溶剂的溶解距离都列在表1和表2中。
同样,按照表3和表4中溶剂的溶度参数,优化计算的PLGA的三维溶度参数为δd=17.083 (MPa)1/2，δp=6.939 (MPa)1/2，δh=8.650 (MPa)1/2,总溶度参数为δ=20.367 (MPa)1/2。溶度参数的结果也是满意的,良溶剂溶解距离的最大值为Rmax=7.29 (MPa)1/2明显小于不良溶剂溶解距离的最小值Rmin=9.89 (MPa)1/2。所有良溶剂都在球内、所有不良溶剂都在球外,PLGA的良溶剂和劣溶剂也有明显的分界。PLGA所有溶剂的溶解距离也都列在表3和表4中。
2.3 PLA和PLGA 与溶剂之间的相互作用参数、溶剂的体积修正系数
相互作用参数在高分子溶液理论中起着重要的作用,它是溶剂对高分子聚合物热力学亲和力的量度。相互作用参数越小,溶液越稳定,高分子聚合物越易溶解在溶剂中。良溶剂和不良溶剂可以根据相互作用参数的值来分类,相互作用参数小于0.5,溶剂为良溶剂;相互作用参数大于0.5,溶剂即为不良溶剂[16]。相互作用参数可以按照Flory-Huggins 和Hildebrand-Scatchard理论、依据溶度参数值进行计算。Hansen提出用下列方程来计算高分子与溶剂间的相互作用参数[17]:
(2)
式中：χ12为相互作用参数;Vm为溶剂的摩尔体积;δd，s，δp，s和δh，s是溶剂的溶度参数;δd，p、δpp和δh，p是高分子溶质的溶度参数;R为 通用气体常数;T是绝对温度,298.15 K[18-19]。Lindvig等对方程(2)进行了修正,提出用下列方程来计算相互作用参数[9, 20]:
(3)
式中：α为体积修正系数(或Lindvig系数)。
Lindvig等在研究某一聚合物时发现,当α=0.6时,偏差最小[9, 20]。根据良溶剂和劣溶剂的区分原则,发现α=0.80～0.90 适合PLA-溶剂体系,α=0.85～1.10 适合PLGA-溶剂体系。由于文章篇幅所限,只将α=0.90时的PLA和PLGA与溶剂间的相互作用参数列在了表1～4中。表1～4的结果显示出,χ12> 0.5,PLA和PLGA不能溶解在溶剂中;而χ12< 0.5,PLA和PLGA能溶解在溶剂中。χ12=0.5是区别良溶剂和不良溶剂的临界点。这一结果与Flory-Huggins理论判断标准是完全一致的[16]。当α分别为0.80～0.90 和0.85～1.10之间的任何值时,依据相互作用参数值会得到同样的溶剂分类结果。考虑到文章的篇幅限制,没有列出相互作用参数值。所以,χ12的值是准确和可靠的,正交优化方法获得的PLA和PLGA溶度参数值是可信的,能够用于计算PLA 和PLGA的χ12值。
2.4 单体含量对溶度参数的影响
PLA、聚乙醇酸(PGA)和PLGA的总溶度参数列在表5中,其中PGA的溶度参数是我们以往研究得到的数据[11],PLA和PLGA的溶度参数是本文获得的数据。可以看出,当单体中乳酸含量从75%升高到100%时,溶度参数略有增加。从表5数据还可以看出,当单体中乙醇酸含量从25%升高到100%时,溶度参数是升高的。因为PGA分子间具有较高的吸引力,使得PLA和PLGA的溶度参数低于PGA的溶度参数。以上结果与文献也是一致的[1, 10]。
表5 单体含量对溶度参数的影响Tab.5 Effect of monomer composition on solubility parameter
3 结 论
1)分别使用36和38种溶剂对PLA和PLGA进行实验研究,采用正交优化的方法计算了PLA和PLGA的Hansen三维溶度参数和总溶度参数。PLA的三维溶度参数和总溶度参数分别为δd=17.969 (MPa)1/2，δp=6.707 (MPa)1/2，δh=7.324 (MPa)1/2和δ=20.531(MPa)1/2。PLGA的三维溶度参数和总溶度参数分别为δd=17.083 (MPa)1/2，δp=6.939 (MPa)1/2，δh=8.65 (MPa)1/2，δ=20.367 (MPa)1/2。
2)报道了PLA和PLGA与36和38种溶剂之间的相互作用参数。由相互作用参数值对溶剂的分类与Flory-Huggins高分子溶液理论的分类结果完全一致。
3)获得了PLA和PLGA分别在36和38种溶剂中的相互作用半径。
4)提供了PLA和PLGA 溶剂的体积修正系数,PLA-溶剂体系和PLGA-溶剂体系的体积修正系数分别在α=0.80～0.90 和0.85～1.10内;
5)单体中乳酸和乙醇酸浓度的升高会引起高分子聚合物溶度参数的增大。PLA和PLGA 的溶度参数比PGA的溶度参数小。
