CNT-CdS-TiO2光催化剂的制备及其光催化性能

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(太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024)

1 前 言

TiO2是一种广泛应用的半导体材料，价格低廉，稳定性好，无污染，具有优良的光催化性能。随着环境问题日益严重，利用TiO2催化剂治理污染已经引起人们的关注[1-3]。TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于380nm的紫外波段，而紫外光仅占太阳光的4%，所以TiO2在太阳光下的光催化效率较低，这在一定程度上限制了其实际应用[4-5]。因此，对TiO2进行改性，提高其在可见光下的光催化效率成为科研人员关注的重点。TiO2改性的方法很多，赖彭亮等[6]采用溶胶凝胶法掺杂了N，并研究了其在不同光源下的光催化性能，结果表明N-TiO2催化剂在自然光、紫外光及可见光下均具有良好的光催化性能。李智卓[7]等以TiO2纳米管阵列作为模板，利用溶胶-凝胶法制备ZnO@TiO2纳米复合材料并研究了该复合材料在紫外光下对亚甲基蓝溶液的光催化效率，结果表明，纳米复合材料的光催化效率高于TiO2模板和ZnO@AAO光催化效率的线性加合。通过半导体复合也是TiO2改性最常用的一种方法，因其具有制备方法简单、成本低廉等优点从而得到人们的广泛研究[8-9]。首先，通过窄禁带宽度的半导体复合，可有效提高TiO2基体对可见光的吸收，从而提高其光催化效率；其次，窄带隙半导体的复合，能有效抑制TiO2光生电子和空穴的复合，提高电子传输效率[10-11]。

CdS是一种良好的窄禁带半导体材料[12]，禁带宽度为2.42eV，导带比TiO2低0.5eV，当CdS-TiO2耦合形成异质结后，CdS产生的载流子更容易注入TiO2的导带中，有效地抑制光生电子和空穴对的复合，提高TiO2对太阳光的利用率[13-15]。碳纳米管(CNT)具有良好的导电性能，在空间形成多渠道的电子传输通道，促进光生电子的转移，减少电子与空穴的复合几率；碳纳米管(CNT)具有独特的中空结构和较高的比表面积以及很强的吸附能力，是理想的催化剂载体[14-18]。已有一些关于CNT-TiO2复合催化剂和CdS-TiO2复合催化剂的报道，但是关于CNT-CdS-TiO2共掺杂的相关报道很少。本文将CdS和CNT共掺杂到TiO2中，研究CNT-CdS-TiO2在可见光下对亚甲基蓝的降解效率，然后通过X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)观察，透射电子显微镜(TEM)检测等方法进行表征，探讨其光催化性能提高的机理。

2 实 验

2.1 催化剂的制备

取5mL钛酸四丁酯和5mL乙酰丙酮溶于50mL无水乙醇中，逐滴滴入浓盐酸调节pH=1，得到溶液A。在磁力搅拌器上搅拌2h，取适量的硝酸镉加入上述配制的A溶液中，继续搅拌2h，取适量的硫脲加入溶液中，超声30min，磁力搅拌5h，陈化24h，得到透明溶胶。将干凝胶放入真空退火炉内以2℃/min的速率升温到500℃保温1h，然后随炉冷却至室温，研磨后即得到CdS-TiO2光催化剂粉末。

采用上述方法配制溶液A。取0.125g的碳纳米管(CNT)在浓盐酸中混合，超声处理2h，水热回流2h，用蒸馏水洗涤，离心过滤除去酸，60℃干燥36h。取适量的硝酸镉和硫脲溶于无水乙醇中，把处理过的适量碳纳米管加入其中，超声30min后磁力搅拌2h得到溶液B。然后将溶液B缓慢加入到溶液A中，超声30min后，磁力搅拌5h，陈化24h，即得到CNT-CdS-TiO2溶胶。将干凝胶放入真空退火炉内以2℃/min的速率升温到500℃保温1h，然后随炉冷却至室温，研磨后即得到CNT-CdS-TiO2光催化剂粉末。

2.2 样品表征方法

采用TD-3500型X射线衍射仪，JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜，JSM-5200-JOEL型场发射透射电子显微镜对制备样品的晶型、结构及形貌进行表征；采用TU-1901型紫外-可见光分光度计测定样品的紫外-可见吸收光谱。

2.3 光催化实验

在可见光下降解亚甲基蓝实验以氙灯(500W)为光源，使用紫外截止滤光片，保证光源输出为可见光。在培养皿中加入浓度为5mg/L的亚甲基蓝水溶液30mL，然后分别加入0.05g已制备好的TiO2，CdS-TiO2，CNT-CdS-TiO2粉末，超声5min，使其扩散均匀。在黑暗条件下静置3h使之达到吸附-解吸平衡。打开氙灯光源，同时计时开始，每隔一定的时间(0.5h)取样，在紫外可见分光光度计中测量亚甲基蓝在最大吸收波长(λ=554nm)处的吸光度值。以A0代表空白溶液的吸光度，A代表光照后溶液的吸光度，利用公式η=(A0-A)/A0计算出亚甲基蓝溶液的降解率。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2在500℃真空退火后的X射线衍射图谱。TiO2呈现锐钛矿相的特征衍射峰；CdS-TiO2呈现锐钛矿TiO2的衍射峰，同时也出现了六方相CdS的特征衍射峰，说明已成功地将CdS掺杂到TiO2中。在CNT-CdS-TiO2的衍射图中，只出现了锐钛矿TiO2和六方相CdS的衍射峰，并没有出现碳纳米管(CNT)的特征峰，可能是由于碳纳米管的掺杂量较少，衍射峰的强度较弱。另一方面，也可能是因为C的(002)晶面对应的衍射峰26.3°与CdS(002)晶面对应的衍射峰26.5°接近，衍射峰发生了重合[16]。从图中可以看出，由于CNT的掺入，导致CdS(002)晶面对应的衍射峰26.5°和(103)晶面对应的衍射峰43.8°增强，说明掺杂CNT能提高CdS的晶化程度。

图1 TiO2, CdS-TiO2, CNT-CdS-TiO2光催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2, CdS-TiO2 and CNT-CdS-TiO2photocatalysts

3.2 SEM分析

图2为CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2光催化剂的SEM图像。由图(a)中可以看出CdS-TiO2催化剂出现一定的团聚现象，这是由于采用溶胶凝胶法制备的粉末样品，分散性不好。但是从高倍扫描图(b)可见，CdS-TiO2催化剂为直径100nm左右的颗粒，粒径分布均匀。从EDS图中可以看出Ti，O，S，Cd的原子所占比例较大。其中Ti的原子百分比为31.6%，O为61.9%，Ti与O比例大致为1∶2，说明生成的是TiO2；Cd的原子百分比为1.5%，S为1.2%，原子百分比相当，说明生成的是CdS。由(c)图可以看出，由于CNT的掺杂，样品出现规则的球形，CNT形成空间网状结构，结合高倍SEM图(d)可以清晰地看到CNT表面包覆着大量的致密的小颗粒，形成核壳结构。

图2 光催化剂的SEM图像 (a、b) CdS-TiO2; (c、d) CNT-CdS-TiO2Fig.2 SEM image of photocatalysts (a、b) CdS-TiO2; (c、d) CNT-CdS-TiO2

3.3 TEM分析

图3是CNT-CdS-TiO2光催化剂的TEM图。从(a)，(b)图中可以清晰地看到许多CNT与纳米颗粒，纳米颗粒包覆在CNT的周围，这可能是由于CNT的吸附能力很强，纳米颗粒吸附在其周围而形成。从(c)图中可以看到纳米颗粒直径在10nm左右，CNT的直径在50nm左右，纳米颗粒只分布在碳纳米管外壁，并没有进入碳纳米管的中空结构内部。图(d)是图(c)方框区域的局部放大图像，取其中三个颗粒，分别测量其10个晶面间距的距离是3.51nm，3.61nm，3.51nm，计算得到其晶面间距是0.351nm，0.361nm，0.351nm。通过查阅文献[17]，TiO2的(101)晶面间距是0.351nm，CdS的(100)晶面间距是0.361nm，与TEM结果相符，表明包覆在CNT表面的颗粒确实是TiO2和CdS颗粒。

图3 CNT-CdS-TiO2光催化剂的TEM图像 Fig.3 TEM image of CNT-CdS-TiO2 photocatalyst

3.4 紫外-可见吸收光谱分析

图4为TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2的紫外-可见吸收光谱图。图中曲线a为纯TiO2的吸收光谱，在310nm处出现一个较宽的吸收峰，其吸收边在380nm附近，根据公式Eg=1240/λ[18]，计算得到TiO2禁带宽度等于3.18eV，与锐钛矿相TiO2的理论禁带宽度(3.2eV)相近，进一步说明生成的TiO2为锐钛矿相；且纯TiO2在可见光区域几乎没有响应。由曲线b可以看出，当CdS掺入后，出现两个吸收峰，其中一个对应的是TiO2的吸收峰，另一个是CdS的吸收峰，吸收边拓展到550nm左右。这是因为TiO2-CdS异质结可以束缚大量的单电子氧空位且电子之间有很强的相互作用，可以抑制电子和空穴的复合。曲线c表明当CNT掺入后，TiO2和CdS的吸收峰发生了明显的红移现象，吸收边还是在550nm左右，但是紫外光区域和可见光区域的吸收强度明显增大。

图4 TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2光催化剂的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of pure TiO2, CdS-TiO2 and CNT-CdS-TiO2 photocatalysts

图5 TiO2, CdS-TiO2, CNT-CdS-TiO2光催化剂可见光下降解亚甲基蓝的效率曲线Fig.5 Degradation of methylene blue for pure TiO2, CdS-TiO2 and CNT-CdS-TiO2 photocatalysts

图6 CdS-TiO2的光催化机理Fig.6 Photocatalytic mechanism of CdS-TiO2

3.5 光催化活性测试

图5是TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2在可见光下降解亚甲基蓝的效率曲线。曲线a表明TiO2在可见光下对亚甲基蓝的降解无明显效果；当掺杂CdS后，由曲线b可以看出亚甲基蓝的降解率达到40%。原因是CdS-TiO2异质结形成杂质能级，拓宽TiO2光响应区域，提高了TiO2对可见光的利用率。CdS产生的光生载流子更容易转移到TiO2的导带中，从而有效地降低了TiO2光生电子和空穴对的复合，提高TiO2光催化性能；由曲线c可以看出CNT-CdS-TiO2在可见光下对亚甲基蓝的降解率可以达到55%，相比CdS-TiO2，降解率有明显提高。这是因为CNT与TiO2、CdS纳米颗粒形成空间网状结构，增大了比表面积，提高了对太阳光的利用率。另一方面CNT有很好的导电性能，提供了光生电子的传输通道，增大了光生电子和空穴分离的概率，抑制了电子和空穴的复合，从而使光催化性能明显提高。

3.6 光催化机理

CdS-TiO2的光催化机理如图6所示。CdS的导带电位比TiO2的导带电位要高[18]，光生电子从CdS的导带转移到TiO2的导带上，光生空穴从TiO2的价带转移到CdS的价带上，光生电子和空穴能够有效分离，提高了光生电子和空穴的寿命。又由于CdS的禁带宽度在可见光区域能够吸收能量较低的光子，增加了额外电子的转移。光电子增加，提高了电子或空穴与有机物分子的接触几率，增加了强氧化性基团，如超氧自由基，羟基自由基的含量，从而提高TiO2的光催化效率[11]。

图7 CNT-CdS-TiO2光催化机理Fig.7 Photocatalytic mechanism of CNT-CdS-TiO2

CNT-CdS-TiO2的光催化机理见图7。当掺杂CNT后，CNT并不能直接利用紫外或可见光产生光生电子和空穴，其作用主要表现在以下两点：一方面，CNT具有很好的导电性能，由于CNT可以提供电子传输的通道，使光生电子迅速传递到TiO2导带，减小TiO2中电子和空穴的复合几率；另一方面，CNT与CdS、TiO2形成空间网状结构，当光入射时，会在空间网状结构中发生多次折射与散射，增大了光与催化剂的接触面积，从而提高其对光的利用率。所以CNT-CdS-TiO2相比CdS-TiO2有更好的光催化效果。

4 结 论

利用溶胶-凝胶法制备了TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2光催化剂，掺杂前后TiO2均为锐钛矿相，CdS为六方晶相；CdS与TiO2纳米颗粒直径在10nm左右，CNT的直径为50nm左右，CdS与TiO2纳米颗粒包覆在CNT表面；与纯TiO2相比，CdS-TiO2和CNT-CdS-TiO2对可见光的吸收峰发生红移，且CNT-CdS-TiO2光吸收强度有明显的增加。CdS-TiO2在可见光下对亚甲基蓝的降解率为40%，当掺杂CNT后，CNT-CdS-TiO2在可见光下对亚甲基蓝的降解率有所提高，达到55%。

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