煅烧温度对La0.6Sr0.4MnO3晶体结构及电磁性能的影响

， ， ，，

(1.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001； 2.安徽大学物理与材料科学学院，安徽 合肥 230601)

1 前 言

随着巨磁阻效应的发现，钙钛矿结构锰氧化合物R1-xAxMnO3(R为三价稀土金属元素；A为二价金属元素)由于其独特的磁、电荷输运性能和物理内容，如相分离、电荷或轨道的有序性等，成为凝聚态物理研究领域的一个关注焦点[1-5]。在锰氧化合物体系中，La0.6Sr0.4MnO3化合物不仅具有良好的化学稳定性和光电催化活性，而且显示出较高的自旋极化、运输半金属行为和高的居里温度(Tc=300-380K)，成为磁制冷领域最适宜的一种备选材料[6-8]。

研究表明，La0.6Sr0.4MnO3可以利用双交换作用模型调节Sr含量实现其优异的电磁特性，同时在磁性结构和晶格扭曲之间具有很强的耦合效应，其磁熵、绝热温度等对晶粒尺寸显示了较强的依赖性[9]。然而，在室温下有关烧结温度和晶粒尺寸对La0.6Sr0.4MnO3介电性或磁谱性能影响的系列研究却鲜有报道，而该内容的深入研究对于La0.6Sr0.4MnO3极化和传导机制的探究具有重要意义。目前，有关La1-xSrxMnO3材料的制备方法很多[10-13]，传统高温固相合成法制备的粉体颗粒无团聚、工艺流程简单、产品性能较好且适于大批量生产[14]。因此，本文采用传统的固相合成法来制备La0.6Sr0.4MnO3粉体材料，研究了烧结温度对其晶体结构、烧结密度、介电性和铁磁性等的影响。

2 实验部分

2.1 实验材料

实验用材料为分析纯：氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)、二氧化锰(MnO2)、聚乙烯醇和无水乙醇；实验室自制去离子水。

2.2 样品制备

采用传统的固相反应法制备La0.6Sr0.4MnO3样品。按照化学剂量配比称量MnO2、La2O3和SrCO3，利用球磨机进行球磨混合，在1000℃下保温2h进行预烧。然后，在20MPa压力下压片制成Φ15× 1.5mm左右的薄圆片，分别在950、1050、1100、1150和1200℃下烧结2h，获得样品。

2.3 性能表征

样品晶体结构采用XRD-6000转靶X射线粉末衍射仪(XRD)测定；微观形貌利用S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察；通过Archimedes方法测定样品的烧结性能；采用TH2828S型精密阻抗分析仪测定样品在室温下的介电常数和介电损耗；使用HH-20型振动样品磁强计进行铁磁性能测量。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

图1(a)为在1000℃下传统固相法合成La0.6Sr0.4MnO3粉体的XRD图谱。图中所有的衍射峰均与标准卡片(JCPDS No.01-075-0440)相一致，证实产物为钙钛矿菱面体结构La0.6Sr0.4MnO3。图中各衍射峰强度很高，基本没有其它杂峰出现，说明产物的纯度较高，并且具有良好的结晶性。图1(b)为La0.6Sr0.4MnO3薄片经过不同烧结温度保温2h的XRD图谱。由图可见，经过高温烧结后，样品的钙钛矿结构基本没有发生变化。当煅烧温度为950℃时，样品在2θ≈29.3°处存在弱的La2O3衍射峰[15]，但是随着煅烧温度的升高，该衍射峰逐渐消失，暗示了该样品中的金属氧化物完全转变成了La0.6Sr0.4MnO3。同时，随着烧结温度的提高，La0.6Sr0.4MnO3衍射峰强度随之增大，同时半峰宽明显减小，表明产物的晶粒尺寸也随之增大。

图1 固相合成法(a)和不同烧结温度保温2h (b)的La0.6Sr0.4MnO3样品XRD图谱Fig.1 XRD patterns of La0.6Sr0.4MnO3 samples obtained by solid state reaction technology (a) and the different calcination temperature keeping for 2h (b)

3.2 样品的烧结性能

图2为在不同烧结温度下样品的相对密度和气孔率。由图可见，随着烧结温度的升高，La0.6Sr0.4MnO3样品的相对密度不断增大，气孔率逐渐减小，说明样品的致密性逐渐增强。当烧结温度为1100℃时，样品的相对密度达到最大，气孔率最小。此后，随着温度进一步升高，相对密度开始降低，气孔率也随之增加，说明样品的致密性略有下降。因此，样品的最佳烧结温度在1100℃左右。

3.3 样品的微观形貌

图3为1100℃烧结温度下制备的 La0.6Sr0.4MnO3样品断面的微观形貌图。可以看出，样品颗粒尺寸不够均匀。由图3(b)可见La0.6Sr0.4MnO3样品的颗粒平均尺寸约在250～450nm。

图2 不同烧结温度下La0.6Sr0.4MnO3样品的相对密度和气孔率Fig.2 Relative density and porosity of La0.6Sr0.4MnO3 samples sintered at the different temperatures

3.4 样品的介电性能

图3 经1100℃烧结的La0.6Sr0.4MnO3样品的SEM照片 (a) 低放大倍数； (b) 高放大倍数Fig.3 SEM images of La0.6Sr0.4MnO3 sample sintered at 1100℃ (a) Low magnification; (b) high magnification

图4为分别在不同烧结温度下制备的La0.6Sr0.4MnO3样品的介电常数随频率变化曲线。从图中可以看出，三种温度制备样品的变化规律基本趋于一致，在频率大约低于105Hz时，样品的介电常数随频率增大而不断减小，当频率高于105Hz时，样品的介电常数数值趋于稳定。该现象与介电常数的产生主要与极化引起有关。偶极子的定向排列产生极化并随外电场发生迁移反转。随着频率的增加，由于材料内部的阻力使得偶极子反转速率跟不上外加电场的变化，就会形成一个弛豫过程。因此，随着频率的增加，La0.6Sr0.4MnO3样品的介电常数数值会随之减小。此外，值得注意的是，烧结温度对样品介电常数具有显著影响，样品的烧结温度越高，样品的介电常数数值越大，并且在测量的频率范围内，三种样品的介电常数均显示为负值，这可能归结于La0.6Sr0.4MnO3样品的双交换作用模型导致的费米面上eg电子的适宜浓度。同时，该负介电常数的实现对于负介电常数材料(单负材料)的制备和实现可能具有一定的研究意义[16-17]。

图4 不同烧结温度下制备的La0.6Sr0.4MnO3样品的介电常数随频率变化曲线Fig.4 Variation of dielectric constant of La0.6Sr0.4MnO3samples sintered at the different temperature with frequency

图5为不同烧结温度下制备的La0.6Sr0.4MnO3样品的介电损耗随频率变化的曲线。图中三种样品的介电损耗在室温下随频率变化的趋势基本一致，在低频范围内随着频率增加而快速减小，在高频范围内变化很小，趋于稳定。在低频0～100000Hz之间，随着烧结温度分别从1100℃及1150℃增加到1200℃，样品的介电损耗分别从6.93、4.27和2.98降低到0附近。该结果表明，烧结温度对La0.6Sr0.4MnO3样品低频范围内的介电损耗具有较显著影响，且烧结温度越高，介电损耗越低。

图5 不同烧结温度制备的La0.6Sr0.4MnO3样品的介电损耗随频率变化曲线 (a) 1100℃； (b) 1150℃； (c) 1200℃Fig.5 Variation of dielectric loss of La0.6Sr0.4MnO3 sintered at different temperature with frequency (a) 1100℃; (b) 1150℃; (c) 1200℃

研究表明，材料的性质和尺寸是影响该材料介电常数的主要影响因素。一般而言，材料的晶粒尺寸越大，其介电常数越大。在本工作中，由于在测量范围内随着烧结温度的升高，样品的晶粒尺寸增大，而大的晶粒尺寸在室温下往往呈现较高的介电常数。因此，La0.6Sr0.4MnO3样品的介电常数数值随着煅烧温度的升高逐步增大；而样品介电损耗的逐步降低则可能是晶粒尺寸和致密性共同作用的结果。

3.5 样品的铁磁性能

图6为在不同煅烧温度制备的La0.6Sr0.4MnO3样品在室温下的磁滞回线图。由图6(a)可见，当烧结温度在950～1150℃范围内，La0.6Sr0.4MnO3样品的磁化强度随着磁场的增加，先急剧增大后逐渐趋于平缓。这表明该材料内部存在着磁有序结构，在外加磁场范围内(-6000 Oe到6000 Oe)基本达到饱和。并且，随着烧结温度的升高，La0.6Sr0.4MnO3样品的饱和磁化强度不断增加。然而，当烧结温度升高到1200℃时，获得的La0.6Sr0.4MnO3只显示了微弱的铁磁性甚至呈现为顺磁性(图6(b))，即样品的铁磁性能明显下降。该结果表明，随着煅烧温度的升高，晶粒的尺寸不断增大，La0.6Sr0.4MnO3的铁磁性能呈先增大后减小的趋势。表1为四种不同烧结温度下La0.6Sr0.4MnO3样品的铁磁性能。从表中可以看出，当烧结温度为1150℃时，其饱和磁化强度达到最大值，为37.80A·m2·kg-1，而剩磁最小，为2.28A·m2·kg-1，显示了最佳的铁磁特性。

图6 不同烧结温度制备的La0.6Sr0.4MnO3样品的磁滞回线 (a) 950～1150℃； (b) 1200℃Fig.6 Magnetic hysteresis loop of La0.6Sr0.4MnO3 samples sintered at the different temperature (a) 950～1150℃; (b) 1200℃

T/℃950105011001150Ms/A·m2·kg-123532620343780Mr/A·m2·kg-125637270228Hc/A·m-1338536362765019

本研究中，随着烧结温度的提高，La0.6Sr0.4MnO3样品的饱和磁化强度不断增大。这是由于烧结温度越高，样品的晶粒尺寸越大，其表面无序原子结构的比例越低。因为磁性材料内部规则的晶体结构是造成其铁磁序和强磁性的本质原因，因此低的表面无序原子结构比例，往往导致大的磁矩和铁磁性。然而，当烧结温度升高到1200℃时，样品XRD图谱中三强峰的相对位置发生了改变，而晶体结构参数的改变可能导致自旋发生改变。由于Mn3+/Mn4+随着O2-改变并不显著，Mn的性质占主导地位，因此该温度下获得的样品呈现为顺磁性[18]。

4 结 论

1.采用传统的固相合成法制备了La0.6Sr0.4MnO3粉体材料，并探究了烧结温度对产物晶体结构和电磁学性能的影响。研究表明，随着烧结温度的升高，产物的晶粒尺寸也随之增大。当烧结温度为1100℃时，样品的相对密度达到最大值96.15%，气孔率最小,为2.30%。同时，由于Sr掺杂获得的适宜eg电子浓度还导致了样品负介电常数的实现。

2.烧结温度对La0.6Sr0.4MnO3样品的介电性能和铁磁性能影响较大。随着烧结温度的升高，La0.6Sr0.4MnO3样品的介电常数数值不断增大，介电损耗不断降低，饱和磁化强度基本呈先增大后下降的趋势，在1150℃时铁磁性能达到最佳。该研究结果说明可以通过改变烧结温度来有效调节晶粒尺寸，从而改变La0.6Sr0.4MnO3样品的介电性和铁磁性能。

[ 1] N. Zaidi, S. Mnefgui, A. Dhahri, et al. The Effect of Dy Doped on Structural, Magnetic and Magnetocaloric Properties of La0.67-xDyxPb0.33MnO3(x=0.00, 0.15 and 0.20) Compounds[J]. Physica B, 2014, 450 (1): 155～161.

[ 2] 熊征, 刘棱, 胡辉, 张帅. 离子掺杂对W型钡铁氧体电磁特性的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2013, 31(5):664～667.

[ 3] P. Dutta, S. Majumdar, et al. Investigation of Glassy Magnetic State in Co Doped Eu0.5Sr0.5MnO3[J]. J. Alloys Compd., 2015, 653 (25): 585～590.

[ 4] S. Othmani, MohamedBalli, A. Cheikhrouhou. Structural, Magnetic and Magnetocaloric Properties of La0.6Ca0.4Mn1-xFexO3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2) Manganites [J]. Solid State Commun., 2014, 192 (8):51～55.

[ 5] S. Jin, T. H. Teifel, M. McCormack, et al. Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films[J]. J. Sci., 1994, 264 (15): 413～415.

[ 6] 徐驰, 殷明志, 高文娟, 彭焕英. La1-xSrxMnO3薄膜的制备、结构及电磁特性[J]. 材料科学与工程学报, 2012, 30(5): 706～711.

[ 7] F. S. F. De Moura, J. P. M. Goncalves, et al. Cohesive and Continuum Mixed Mode Damage Models Applied to the Simulation of the Mechanical Behaviour of Bonded Joints[J]. Int. J. Adhes. Adhes., 2008, 28(8): 419～426.

[ 8] K. Lai, M. Nakamura, W. Kundhikanjana, et al. Mesoscopic Percolating Resistance Network in a Strained Manganite Thin Film[J]. Science, 2010, 329 (69887): 190～193.

[ 9] T.Raoufi, M. H. Ehsani, et al. Magnetocaloric Properties of La0.6Sr0.4MnO3Prepared by Solid State Reaction Method[J]. J. Alloys Compd., 2016, 689: 865～873.

[10] W. J. Lu, X. Luo, C. Y. Hao, et al. Magnetocaloric Effect and Griffiths-like Phase in La0.67Sr0.33MnO3Nanoparticles[J]. J. Appl. Phys., 2008, 104 (11):3908～3914.

[11] Y. Bason, J. Hoffman, C. H. Ahn, L. Klein. Magnetoresistance Tensor of La0.8Sr0.2MnO3[J]. Phys. Rev. B, 2009, 79 (9): 2406～2410.

[12] Z. X. Cheng, H. F. Zhen, A. H. Li, et al. La0.7Ca0.3MnO3and La0.7Sr0.3MnO3Thin Films Fabricated by Sol-gel Method[J]. J. Cryst. Growth, 2005, 275 (1～2): 2415～2419.

[13] H. Wadati, A. Chikamatsu, H. Kumigashira, et al. In Situ Photoemission Study of Nb1-xSrxMnO3Epitaxial Thin Films[J]. Phys. Rev. B. 2009, 79 (15): 153106～9.

[14] I. Kagomiya, S. Matsumoto, et al. Annealing Effect on Temperature Coefficient of Resistivity in La1-xSrxMnO3Ceramics[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2013, 33 (5): 985～990.

[15] S. C. V. Escobar-Alarcon, et al. Pulsed Laser Deposition and Characterization of La1-xSrxMnO3[J]. Mater. Sci. Semicond. Process., 2012, 15 (5): 492～498.

[16] K. L. Yan, R. H. Fan, M. Chen, et al. Perovskite (La,Sr)MnO3with Tunable Electrical Properties by the Sr-doping Effect[J]. J. Alloys Compd., 2015, 628 (15): 429～432.

[17] G. Yang, X. J. Fu, J. B. Sun, J. Zhou. Spectroscopic Ellipsometry Study on the Optical Dielectric Properties of Silver Platinum Alloy Thin Films[J]. J. Alloys Compd., 2013, 551 (25): 352～359.

[18] S. Ravia, A. Karthikeyan. Effect of Calcination Temperature on La0.7Sr0.3MnO3Nanoparticles Synthesized with Modified Sol-gel Route[J]. Phys. Procedia, 2014, 54:45～54.