防护玻璃复合层表面改性及其性能

，， ，， ,2

(1.浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027； 2.浙江加州国际纳米技术研究院，浙江 杭州 310058； 3.浙江美盾防护技术有限公司，浙江 嘉兴 314032)

1 引 言

防护玻璃因具有优异的光学和抗冲击性能而被广泛应用于交通、建筑、金融等领域。近年来，随着民众自身安保意识的提高，以及汽车、建筑等行业对关键部件轻量化和安全性要求，Glass/PU(聚氨酯)/PC(聚碳酸酯)有机-无机复合防护玻璃因其具有质轻、良好的光学性能和抗冲击韧性，而成为人们首选的防护玻璃[1-5]。

复合防护玻璃按生产工艺的不同，可分为干法和湿法两类。干法复合得到的防护玻璃的性能优于湿法，目前工业上使用最多的有机-无机防护玻璃生产工艺方法是干法(胶片热压法)[5-8]。对于此类防护玻璃而言，其面板材料采用无机玻璃，中间胶层采用聚氨酯胶片，有机透明板材为背板材料，一般选用PC，即玻璃/PU/PC防护玻璃体系。作为面板材料，无机玻璃需要进行表面强化，以提升防护玻璃整体的抗冲击强度、耐磨性等；选用PC是由于其分子结构中分子链段较长，刚性较大，具有良好的耐高低温性和稳定的力学性能，且PC质量相对较轻[8-11]。

但是，在实际应用过程中，由于玻璃与PC本身的性质相差很大，中间胶层粘结力较低，往往会发生脱胶现象，从而影响复合防护玻璃的抗冲击强度和使用寿命[12-13]。Lewandowski、白晓光[14-16]等通过硅烷衍生物及偶联剂对聚氨酯胶膜进行改性，提升了胶膜的粘结性能。目前，对于改性前后聚氨酯胶片与表面强化玻璃、PC之间的粘结特性研究很少。本文通过离子交换法对无机玻璃表面进行增强改性，通过硅烷偶联剂对TPU进行改性处理，通过碱洗对PC进行改性处理，系统研究了改性处理后各复合层材料结构与性能的变化，以及各复合层材料改性对防护玻璃层间粘结强度和使用性能的影响。

2 实验部分

2.1 样品制备

2.1.1离子交换法 按质量比KNO3∶Al2O3∶CsNO3∶KOH∶K2CO3∶硅藻土=100∶3.5∶0.4∶0.5∶2∶1.5配制离子交换所用熔盐，置于容器中；玻璃预处理：铬酸洗液超声清洗15min，去离子水、无水乙醇清洗并烘干；将预处理后的玻璃进行离子交换强化，过程控制：温度为410℃，时间为10h。实验试剂均为AR级别，WG代表物理钢化玻璃，HG代表离子交换后的玻璃。

2.1.2PC及TPU表面改性 将PC置于不同浓度的NaOH溶液中，于60～80℃水浴搅拌1～2h，去离子水清洗、烘干。将硅烷KH550、无水乙醇和去离子水按质量比为1.5wt%、95wt%、3.5wt%混合，室温下分别磁力搅拌4h、6h、8h；将洗净烘干的TPU胶片放入水解后的硅烷KH550稀溶液中，在25±2℃超声处理5min，然后用去离子水超声清洗、烘干。

2.1.3复合工艺 无机玻璃、PC和TPU胶片表面用去离子水、乙醇超声清洗烘干；在恒温恒湿(25℃，60%～70%)环境下合片，合片后将样品放入真空袋中预抽3min；将真空袋放入高压釜中(如图1所示)，常温冷抽2h，升到预定温度后热抽1.5h，之后保持设定温度加压(1.2MPa)1.5h，降温减压出釜，得到样品。

图1 防护玻璃的合片示意图Fig.1 Schematic diagram of encapsulate protective glass

2.2 性能测试

采用CMT-5205型万能试验机测定样品的抗弯强度及防护玻璃复合层间的粘结强度；采用Hitachi SU-70场发射扫描电子显微镜对样品表面形貌进行观察；采用MultiMode型扫描探针显微镜对离子交换后的玻璃表面形貌进行观测，测量其表面粗糙度；采用UV-4100型紫外-可见光分光度计测量样品的可见光透过率。

3 结果与讨论

3.1 表面性能分析

图2为无机玻璃表面的SEM照片，由图2(a)可知，普通浮法玻璃表面会有少量凹凸不平的区域，这是玻璃本身制备过程中不可避免地随机产生的；而从图2(b)可见，经过离子交换后的玻璃表面均匀存在着非常小的凹凸不平区域，就像玻璃表面覆盖了一层均匀的膜，这主要是由于玻璃表层经离子交换过程造成的。交换的离子半径不同，宏观上表现为交换后玻璃表面呈现大面积均匀的凹凸不平[17-18]。

图2 玻璃表面的SEM照片 (a) 普通玻璃； (b) 离子交换强化玻璃； (c) 物理钢化玻璃Fig.2 SEM images of the glass surface (a) ordinary glass; (b) ion-exchange strengthened glass; (c) physically-strengthened glass

图3为无机玻璃表面的AFM图像。由图3可知：在5×5μm区域内，普通玻璃的表面粗糙度为57.2nm，物理钢化和离子交换后的玻璃表面的粗糙度均有所上升，分别为113.2nm和76.7nm。从图3(c)看出物理钢化后玻璃表面凹凸不平的地方比较集中，可能是在热钢化过程(热处理或急冷)中，表面受热或者冷却不均匀导致玻璃表面局部有相对较大的起伏。相对于物理钢化而言，离子交换后的玻璃表面为相对比较均匀的粗糙表面，这有利于其抗弯强度的提高。此外，离子交换强化后的玻璃无软化变形和自爆现象发生[18-20]，玻璃均匀的粗糙表面也有利于与TPU胶片及PC板之间的机械啮合。

图4为PC在不同温度下5mol/L的NaOH溶液中水浴处理1～2h后的SEM图像。PC表面本身较为光滑；经过NaOH溶液处理后，PC表面有较为密集的条纹和缺陷，因为PC长时间接触强碱溶剂，其分子链中酯基会发生断裂，高分子链段间的作用力削弱,间

图3 玻璃表面的AFM图像 (a) 普通玻璃； (b) 离子交换强化玻璃； (c) 物理钢化玻璃Fig.3 AFM images of glass (a) ordinary glass; (b) ion-exchange strengthened glass; (c) physically-strengthened glass

图4 改性后PC表面的SEM图像
Fig.4 SEM images of the polycarbonate after modification

距增大，表面粗糙度增加，表面积和接触面积增加，有利于与其他材料的机械啮合，与玻璃、TPU胶片之间产生较好的粘结作用。

3.2 光学性能分析

图5为表面处理前后玻璃和PC的透光率图，其中HG代表离子交换，WG代表物理钢化。由图5(a)可知：物理钢化及离子交换后玻璃的透光率略有降低，但在可见光主要波段都能保持在85%以上。出现这种情况主要可能是强化后玻璃表面粗糙度的增加，从而影响玻璃的透光率；此外，离子交换后玻璃透光率没有出现较大的降低，主要是在离子交换的熔盐中有Al2O3的存在，可以保护玻璃表面不受熔盐侵蚀，防止“白斑”产生[19-21]。因为玻璃表面这种“白斑”缺陷会增大光的散射，从而严重降低玻璃透光率。由图5(b)可知：处理后PC的透光率整体呈下降趋势，当处理温度为60℃时，透光率变化不大，下降趋势微弱；而当处理温度升高，溶液浓度增加，透光率下降相对较多，可能是随碱浓度的增加，PC表面分子链断裂较多，使分子链段和表面无序性增加，导致PC的光学性能下降，温度越高，影响越大。

3.3 力学性能分析

图6为不同厚度玻璃的负荷-挠度曲线和抗弯强度对比图。由图可知：3mm普通浮法玻璃的抗弯强度为66.5MPa，物理钢化和离子交换强化后的玻璃抗弯强度分别为167.8MPa和213.6MPa。在厚度相同的情况下，离子交换强化的效果优于物理钢化。此外，在荷载过程中，经过离子交换强化的玻璃的断裂应变较大，有利于缓解玻璃材料的表面冲击脆性。

图7为复合层表面强化改性对防护玻璃粘结强度的影响图，其中，gPC代表改性后的PC(5mol/LNaOH60℃1h)。由图7(a)可知：经硅烷偶联剂改性后的TPU胶片使得无机玻璃、PC之间的粘结强度有明显的提高，主要是由于TPU胶片经过处理后，表面粗糙度增加，且会有脲键、氢键等极性基团生成，两者均有利于表面活性提升。由图7(b)可知：无论是物理强化还是离子交换，玻璃表面强化后，玻璃与PC之间的粘结强度都有所增加，相对于普通玻璃而言，表面强化后的玻璃表面粗糙度增加，有利于与TPU胶片、PC之间的机械啮合。由图7(c)可知：改性前后的PC与玻璃、TPU胶片之间的粘结强度整体上有增有减，其与离子交换后的玻璃、改性后的TPU胶片的粘结强度相比有较大的提升。总体来说，玻璃的表面强化、TPU胶片和PC的表面改性均有利于复合有机-无机防护玻璃板材之间的粘结强度的提高。

图5 表面处理前后的可见光透过率 (a) 玻璃； (b) PC(λ=550nm)Fig.5 Changes of transmittance in visible light range before and after modification (a) Glass; (b) polycarbonate (λ=550nm)

图6 不同厚度玻璃的(a)负荷-挠度曲线；(b)抗弯强度对比图Fig.6 Load-deflection curve (a) and flexural strength; (b) of different thickness of the glass

图7 表面强化改性对防护玻璃粘结强度的影响 (a) TPU胶片表面改性; (b) 玻璃表面强化； (c) PC板表面处理
Fig.7 Effect of surface modification on adhesive strength of the protective glass: (a)surface modification of TPU; (b) surface strengthening of glass; (c) surface modification of PC

3.4 使用性能分析

十二种不同结构的复合防护玻璃的结构与编号如表1所示。防护玻璃耐候性能测试按照标准《GB/T 5137.3-2002汽车安全玻璃试验方法》[22]进行，本文主要侧重于其耐热性和耐紫外辐射两大性能的表征。

表1 十二种结构的防护玻璃

图8 不同结构防护玻璃的耐热性Fig.8 Heat resisting property of protective glass with different structures

图8为不同结构复合防护玻璃的耐热性测试结果，由图可知：所有结构的防护玻璃都未出现脱胶或整体开裂，但几乎都有不同数量的气泡产生。当TPU胶片经过处理后，经过耐热测试出现的气泡有增有减，其原因是：气泡的出现主要与胶片的耐热稳定、基材与胶片的粘结性能有关。当TPU胶片经过改性后，使玻璃与PC粘结强度得到提升，防护玻璃整体变得更紧密，受到热冲击时结构内部不易进入空气；另外，经水解4h、6h的硅烷偶联剂处理5min的胶片本身耐热稳定性较差，在加热、受到热冲击时容易变形软化，使得复合防护玻璃内部有空气进入。样品11、12中几乎没有气泡，可见无论玻璃表面是何种强化，PC表面改性及PU8h5组合的防护玻璃的耐热性能都比较好。

耐紫外辐射试验是将样品放入试验箱内，在CDM-T紫外灯下连续照射100h，观察样品是否有老化黄变及其他相关性能的变化。1～12号防护玻璃的试样经紫外测试后变黄老化现象都不明显，表2为紫外测试前后防护玻璃的透光率。由表可知：经紫外照射后的复合防护玻璃的透光率有较小的下降，降幅约2～5%，采用改性胶片PU8h5的防护玻璃下降相对较少。

表2 紫外测试前后防护玻璃的可见光透过率(λ=550nm)

4 结 论

1.表面强化后无机玻璃的抗弯强度增加，且离子交换的效果优于物理钢化；玻璃表面的粗糙度均变大，透光率降低。改性处理后的PC表面粗糙度增加，有利于与其他材料的机械啮合，其透光率整体呈下降趋势，且碱溶液浓度越高，温度越高，时间越长，下降越严重。

2.无机玻璃的表面强化、TPU胶片和PC的表面改性均有利于复合有机-无机防护玻璃复合层间的粘结强度的提高，最优复配组合为表面强化后的无机玻璃、经水解8h的硅烷偶联剂处理5min的TPU和60℃ 5mol/L NaOH溶液处理1h的PC。此外，PC表面改性及胶片表面改性则有利于提高防护玻璃的耐热性能；TPU胶片表面改性有利于改善其抗紫外线性能。

[ 1] 尤增宇, 张玲洁, 杨辉,等. 超薄汽车防护玻璃低温形变性能[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(4): 512～515.

[ 2] Zhang Xihong, Hao Hong, Wang Zhongqi. Experimental Study of Laminated Glass Window Responses under Impulsive and Blast Loading[J]. International Journal of Impact Engineering, 2015, 78: 1～19.

[ 3] 石新勇, 杨建军, 陈璐. 安全玻璃[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006, 109～118.

[ 4] Lisec. Revolutionizing Laminating Technology [J]. Glass- Technology International, 2011(1): 26～40.

[ 5] 唐辉, 张晓春, 方瑞萍. 夹层玻璃的制造工艺及其生产和能源效率[J]. 玻璃与搪瓷, 2014, 42(3): 33～38.

[ 6] Avid PB,Francois AK, Jan Herbert L.C. Glass Lamination Process [P]. America: US7704342, 2010-04-27.

[ 7] Larcher M, Solomos G, Casadei F, et al. Experimental and Numerical Investigations of Laminated Glass Subjected to Blast Loading[J]. International Journal of Impact Engineering, 2012, 39:42～50.

[ 8] 张鹤. 溶胶-凝胶/离子交换复合强化玻璃研究[D]. 浙江大学博士学位论文, 杨辉, 杭州, 浙江大学, 2013.06.

[ 9] Stenzler JS, Goulbourne NC. The Effect of Polyacrylate Microstructure on the Impact Response of PMMA/ PC Multi-laminates[J]. International Journal of Impact Engineering, 2011, 38:567～576.

[10] Shah QH. Impact Resistance of a Rectangular Polycarbonate Armor Plate Subjected to Single and Multiple Impacts [J]. International Journal of Impact Engineering, 2009, 36: 1128～1135.

[11] 史国力, 李复生, 田红兵. 聚碳酸酯在汽车和航空透明材料领域应用的研究进展[J]. 材料导报, 2006, 20: 404～407.

[12] 刘望子. 有机-无机层合玻璃界面结构调控及其力学性能研究[D]. 南昌航空大学硕士学位论文, 卢金山, 南昌, 2014.05.

[13] Nguyen FN, Berg JC. The Effect of Vinyl Alcohol Content on Adhesion Performance in Poly (Vinyl Butyral)/ Glass Systems [J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2004, 18(9): 1011～1026.

[14] 白晓光, 王青, 等. 硅烷偶联剂改性水性聚氨酯薄膜的研究[J]. 化学世界, 2014, (3): 138～141.

[15] 熊阳, 张定军, 等. 改性型水性聚氨酯涂层的形状记忆性能[J]. 材料科学与工程学报, 2009, (1): 99～103.

[16] Lewandowski K, Krepski LR, Micuks DE, et al. Synthesis and Properties of Waterborne Self-crosslinkable Sulfo-urethane Silanol Dispersions[J]. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40: 3037～3045.

[17] 李西川, 孟玲, 李振,等. 碱性助剂对玻璃化学钢化性能的影响研究[J]. 硅酸盐通报, 2015, 34 (8): 2414～2418.

[18] Sviridov SI, Tyurnina ZG, et al. Field-assisted Diffusion of K+, Rb+, Cs+, Ag+, and Tl+Ions in Sodium Silicate Glass[J]. Glass Physics and Chemistry, 2012, 38(2): 206～211.

[19] 许杰, 张保军, 霍永深. 熔盐添加剂对玻璃离子交换和增强的影响[J]. 硅酸盐学报, 2009, 37(5): 851～854.

[20] 邹世峰, 姜宏. 玻璃中Al2O3含量对离子交换增强性能的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2014, (1): 107～111.

[21] Tagantsev D.K. Ion-exchange Processing of Glasses Under Non- isothermal Conditions[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 1999, 243(2): 185～191.

[22] 汽车安全玻璃试验方法[S]. GB/T 5137.3-2002.