PET-PST共聚酯的合成及其结构性能研究

田梅香，李发学*，吴德群，王学利，俞建勇,

(1.东华大学 纺织学院，上海 201620； 2.东华大学 研究院，上海 201620)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维俗称涤纶，具有良好的机械性能、热学性能，已广泛用于纺织服装及其他领域。作为与人体皮肤贴身接触的纺织材料，人们希望其具有一定的抗菌功能。由于人体皮肤表面分布着许许多多的细菌，正常情况下皮肤的微生态处于一种动态平衡，当这种平衡被打破后，极易导致感染或皮肤疾病[1]。因此，研制具有抗菌功能的PET纤维纺织材料，对提高人们的生活品质具有重要意义。

一般抗菌纤维的制备方法分为物理法和化学法。物理法通过在聚合物切片合成[2]或者纺丝[3]过程混入抗菌剂而使纤维获得抗菌性，这种物理混合的方法存在抗菌剂分散不均匀的问题，并且随着纺织品洗涤次数的增加，抗菌性下降，抗菌效果不持久。化学法是将抗菌剂或者抗菌基团以化学键的形式接枝到聚合物上使聚合物获得抗菌性的方法，具有持久抗菌的优点。如用60Coγ-射线辐射处理聚酯后，接枝壳聚糖等抗菌基团[4]；或者通过等离子处理后接枝壳聚糖及季铵盐等抗菌基团[5]；也可在聚酯分子链上先接枝席夫碱，再利用席夫碱与金属离子反应形成具有抗菌性的络合物[6]；此外还可将有机铵盐及季磷盐作为第三单体参与熔融缩聚来获得抗菌聚酯[7]。

作者以二碳酸二叔丁酯(BOC)为氨基保护基的丝氨醇(N-BOC-丝氨醇)为第三单体，通过共聚反应将第三单体引入PET分子链上，制得共聚酯(PET-PST)，随后用酸脱去BOC基团，使自由氨基裸露出来，通过与抗菌金属离子进行络合反应，将抗菌金属离子固定在大分子链上，从而赋予产品持久的抗菌性。

1 实验

1.1 原料及试剂

对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、五水硫酸铜、苯酚、四氯乙烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；氨基磺酸、三氧化二锑、BOC、三氟乙酸(TFA)、六氟异丙醇：化学纯，国药集团化学试剂有限公司产；乙酸锰：无水级，阿拉丁试剂有限公司产；丝氨醇：分析纯，上海沛祥贸易有限公司产；营养琼脂培养基、营养肉汤培养基：杭州微生物试剂有限公司产；N-BOC-丝氨醇：按文献[8]的方法合成，自制。

1.2 主要设备及仪器

JA2003A型天平：上海精天电子仪器有限公司制；集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限公司制；2XZ-4型旋片真空泵：台州市博奥真空设备有限公司制； NCY- 4半自动黏度仪：上海思尔达科学仪器公司制；Avance 400核磁共振仪：瑞士Bruker公司制；Nicolet 6700型傅里叶变换红外-拉曼光谱仪：美国Thermo Fisher 公司制；D/Max-2550PC型X射线衍射仪：日本Rigaku公司制；DSC4000差示扫描量热仪：美国Perkin Elmer公司制；Elmentar Vario EL型元素分析仪：德国Elementar公司制；电感耦合等离子体原子发射仪：美国Leeman Prodigy公司制；SPX-80B-Ⅱ生化培养箱：上海贺德实验设备有限公司制；立式蒸汽灭菌器：上海申安医疗器械厂制。

1.3 PET-PST共聚酯的合成及其络合物的制备

称取一定比例的DMT和N-BOC-丝氨醇以及催化剂醋酸锰，置于50 mL四口烧瓶中，在140～180 ℃下进行酯交换反应制得酯化物Ⅰ。称取一定比例的DMT和EG，以及催化剂醋酸锰，置于100 mL四口烧瓶中，在160～200 ℃下进行酯交换反应制得酯化物Ⅱ。将两种酯化物以一定比例添加到四口烧瓶中，升温至250～260 ℃，进行预缩聚， 30 min后升温至260～280 ℃进行终缩聚反应，时间1～2 h，真空度控制在50 Pa以内，缩聚反应得到共聚物为PET-PST共聚酯。

用一定浓度TFA处理PET-PST共聚酯，脱去BOC保护基，使聚合物拥有反应活性的自由氨基。以六氟异丙醇为溶剂，将聚合物溶解后，与硫酸铜溶液在搅拌下反应一定时间，可看到混合溶液体系由蓝色变为浅绿色，表明络合物形成。根据酯化物Ⅰ占酯化物Ⅰ和酯化物Ⅱ的质量比，得到的共聚酯试样特性黏数([η])见表1，其中，1#～5#共聚酯得到的络合物试样标记为1′#～5′#。

表1 PET-PST共聚酯的[η]Tab.1 [η] of PET-PST copolyesters

1.4 测试及表征

[η]：根据GB/T 14190—2008《纤维级聚酯切片的试验方法》测试。配制苯酚和四氯乙烷的混合溶剂(质量比为1:1)，制成浓度为0.005 g/mL的PET-PST溶液，在(25±0.1)℃的恒温槽中放置10 min后，进行测试。

固态核磁共振碳谱(13C-NMR)：采用核磁共振仪进行测试。质子共振频率为400.13 MHz 。称取200 mg的PET-PST试样，干燥后研磨成粉末状或细小颗粒进行测试。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用傅里叶变换红外-拉曼光谱仪进行测试。扫描波数为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为10。

广角X射线衍射(WAXD)：采用X射线衍射仪进行测试。辐射源为CuKα靶，电压为40 kV，扫描2θ为5°～60°。

热学性能：采用DSC4000差示扫描量热仪进行测试。称取5～10 mg试样。首先以20 ℃/min的升温速率从30 ℃升温到300 ℃，保温3 min，再以20 ℃/min的降温速率从300℃降至30 ℃，消除热历史，然后再以20 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至300 ℃。

元素含量：采用元素分析仪测试试样的氮(N)元素含量，采用电感耦合等离子体原子发射仪测试络合物的铜(Cu)元素含量。

抗菌性能：按照GB/T 20944.1—2007《纺织品抗菌性能的评价第 1部分:琼脂平皿扩散法》中的规定对络合物的抗菌性能进行定性表征，所选菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，观察72 h内络合物的抗菌性。

2 结果与讨论

2.1 13C-NMR分析

由图1可看出：对于纯PET(0#试样)，化学位移(δ)为50～62处的峰归属于甲基和亚甲基的饱和碳原子的特征峰，δ为130处为不饱和苯环的碳原子的特征峰，δ为150～220处对应的峰为不饱和羰基碳原子的特征峰；对于PET-PST共聚酯，可看到δ为84处明显出现一个新峰，可归属于碳氮键中碳原子的特征峰。

图1 PET-PST共聚酯的 13C-NMRFig.1 13C-NMR spectra of PET-PST copolyesters

由此可见，N-BOC-丝氨醇第三单体已引入到PET分子链中，成功合成了PET-PST共聚酯。

2.2 FTIR分析

由图2可知：0#试样的FTIR呈现出PET的典型吸收峰，1 718 cm-1处为酯基碳氧双键伸缩振动峰，727 cm-1处为苯环的吸收峰；对于PET-PST共聚酯，在3 300～3 500 cm-1出现N—H的反对称和对称伸缩振动双重峰，在1 674，1 640 cm-1处出现N—H的面内弯曲振动吸收峰，这表明第三单体(丝氨醇)已经引入到PET大分子链中，与13C-NMR测试结果相吻合；对比PET-PST共聚酯络合前后(2#和2′#试样)的FTIR可知，络合后N—H的面内弯曲振动吸收峰有明显的偏移，分别从1 674，1 640 cm-1偏移到1 643，1 612 cm-1，这是因为络合物的生成导致吸收峰发生偏移[9]。

图2 PET-PST共聚酯的FTIRFig.2 FTIR spectra of PET-PST copolyesters

2.3 WAXD分析

由图3可以看出，和PET的衍射峰相比，所有加入第三单体的PET-PST共聚酯的衍射峰位置并没有明显的变化，而且共聚酯的晶面类型和PET的晶面类型几乎完全相同。这是因为引入的分子链段主要是以非晶态的形式存在于无定形区，很难排入晶格和结晶区，而存在于晶区的链段，还是以PET的链段为主[10]；与此同时，第三单体的含量逐渐增加时，共聚酯的衍射峰位置和晶型结构依然没有发生明显的变化，这表明第三单体的引入，没有改变聚合物的晶型，共聚酯的晶型仍然为PET的三斜晶型。

图3 PET-PST共聚酯的WXRD光谱Fig.3 WXRD patterns of PET-PST copolyesters

2.4 热学性能

由图4a可以看出，0#～5#试样的玻璃化转变温度分别为81，78，76，81，79，89 ℃，除5#试样外，其他PET-PST共聚酯的玻璃化转变温度与纯PET比较无明显变化，这与文献[11]中利用二元醇改性PET得出的结论一致。

图4 PET-PST共聚酯的DSC二次升温曲线Fig.4 DSC second heating traces of PET-PST copolyester

这是因为第三单体N-BOC-丝氨醇的主碳链仅比EG多1个碳原子，主链对整个分子链的玻璃化转变温度的影响不明显，当第三单体的添加量很低时，侧链上的碳原子对整个分子链的玻璃化转变温度的影响可以忽略不计；但当添加量达到一定程度时，第三单体的侧支链的影响无法忽略，较高含量的支链阻碍了大分子链运动，因此5#试样的玻璃化转变温度比纯PET的玻璃化温度高。此外，PET-PST共聚酯的熔点随着第三单体含量的增加而呈规律性降低(见图5b)，这是因为第三单体的引入破坏了原来PET大分子链原本规整的结构，导致大分子链无规性增加，结晶度降低，从而熔点降低。

2.5 抗菌性能

由表2可以看出，在误差范围内，共聚酯的实际N含量和理论N含量几乎吻合，验证了实验数据的正确性。实测N含量略低于理论N含量的原因是加料或者缩聚时一部分第三单体分解，或者一部分低聚物未来得及参与扩链缩聚就在低真空条件下被抽出，从而造成了N元素实测含量比理论含量稍低。同时，络合物的Cu含量也随着共聚酯中N含量的增加而增加。

由标准GB/T 20944.1—2007中抗菌效果评价部分的内容可知，只要抑菌带宽度大于1 mm，即可认为试样具有良好的抗菌性。由表3可知，除了1′#试样之外，所有PET-PST共聚酯络合物在接触时间达72 h时，抑菌带宽度仍然大于1 mm，因此，可以认为当酯化物Ⅰ的质量分数大于5%时，共聚酯络合物就能具有良好的抗菌性，并且抑菌圈随着酯化物Ⅰ含量的增加而增大。对比两种细菌的实验结果可发现，在金黄色葡萄球菌培养基中最大抑菌宽度为4.4 mm，在大肠杆菌培养基中最大抑菌宽度为3.5 mm，并且随着接触时间的延长，大肠杆菌中抑菌带减小趋势更加明显，由此可见，该共聚酯络合物对金黄色葡萄球菌的抵抗性更加优异且效果更持久。

表2 PET-PST共聚酯及其络合物中元素含量Tab.2 Elements content analysis of PET-PST copolyester and complex

注：N质量分数(理论值)根据投料摩尔比计算得出。

表3 PET-PST共聚酯络合物的抑菌带宽度Tab.3 Zone of inhibition assay of PET-PST copolyester complexes

3 结论

a. FTIR、13C-NMR、元素分析等手段对PET和PET-PST共聚酯及其络合物的表征结果表明，第三单体成功引入到PET大分子上，且第三单体的理论含量和实际含量基本吻合。第三单体的引入，没有改变PET的晶型，共聚酯的晶型仍然为PET的三斜晶型。

b. 酯化物Ⅰ质量分数小于25%时，PET-PST共聚酯的玻璃化转变温度与纯PET比较无明显变化，当酯化物Ⅰ质量分数达到25%时，PET-PST共聚酯玻璃化转变温度比纯PET的玻璃化转变温度高；PET-PST共聚酯的熔点随着第三单体含量的增加而呈规律性降低。

c. 酯化物Ⅰ质量分数大于5%时，PET-PST共聚酯络合物即具有优异的抗菌性，且抑菌带宽度随着酯化物Ⅰ含量的增加而增大。金黄色葡萄球菌培养基中最大抑菌宽度达4.4 mm，大肠杆菌培养基中最大抑菌宽度达3.5 mm。制备的络合物对金黄色葡萄球菌表现出更优异的抗菌效果且更持久。

参 考 文 献

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