POM/PBS共混纤维的结构与性能研究

阳知乾，刘建忠,吕 进，张丽辉，张倩倩

(江苏苏博特新材料股份有限公司 南京(苏博特)高性能工程纤维工程技术研究中心，江苏，南京 210008)

聚甲醛(POM)是一种综合性能优异的工程塑料，具有优异的刚性、强度、蠕变回复性能、耐碱及耐溶剂性等[1]。POM树脂经过溶液纺丝[2]或熔融纺丝[3]制备的纤维具有良好的拉伸强度和弹性模量，在混凝土增强材料、网状过滤材料以及绳索等领域具有广泛的应用前景[4]。但是POM熔体黏度大，熔融后结晶速度过快，结晶度(Xc)高，制备纤维时后期拉伸非常困难。因此，控制POM的结晶和降低POM的熔体黏度是实现技术性突破的重点。

日本宝理公司[5]和泰克纳公司[6]改变了共聚单体中甲醛和氧化烯含量，将POM的半结晶化时间增加到100 s以上，开发出低结晶速率的纺丝级POM原料。我国POM纤维研究也取得了一些进展。文珍稀等[7]在80～95 ℃的水浴中拉伸POM初生纤维，制得的POM纤维强度和模量分别可达860 MPa和4.8 GPa。叶琳等[8]对POM进行低速高倍热拉伸，拉伸9倍时，制得的POM纤维强度和模量分别为900 MPa和12 GPa。Li Lin等[9]通过高速收卷，制备具有shish-kebab结构形态的高性能POM纤维。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有优异的生物相容性、生物降解性、熔融加工性能以及热稳定性和耐化学性的工程塑料[10]，其熔点略低于POM，Xc为30%～45%，分子链中含有大量的羰基、羟基。若将PBS用于POM改性，可对POM的结晶行为和加工黏度有改善效果。作者采用PBS改性POM，研究了PBS对POM黏度、分子间作用、结晶行为以及POM/PBS共混纤维力学性能的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

POM树脂：牌号M90，熔体流动指数为每10 min 9.3 g，云天化瀚恩新材料有限公司产；PBS树脂：熔体流动指数为每10 min 20 g，山东汇盈新材料科技有限公司产；氯仿、苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；蒸馏水：自制。

1.2 仪器

iS10傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet 公司制；204 F1差示扫描量热仪：德国Netsch公司制；Q600同步热分析仪：美国TA公司制；Rosand RH7D高压毛细管流变仪：英国Malvern公司制；Vibrodyn 400单纤维强力测试仪：奥地利Lenzing Instruments公司制；PH2000偏光显微镜：上海凤凰光学科技仪有限公司制；X-4型显微熔点仪：上海精密科学仪器有限公司制。

1.3 POM/PBS共混纤维制备

分别将PBS、POM树脂干燥后，按一定比例共混，通过自制实验机进行纺丝，前纺收卷速度为100 m/min；后道进行拉伸，一、二级拉伸温度与热定型温度分别为140，160，155 ℃，制得POM/PBS共混纤维试样。其中，PBS质量分数为0，5%，10%，15%，20%的共混纤维试样分别标记为0#，1#，2#，3#，4#。

1.4 分析与测试

红外光谱(FTIR)：对POM/PBS共混纤维进行衰减全反射红外测试，波数为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

结晶行为：将POM/PBS共混纤维剪碎，称取约8 mg试样，在流速为50 mL/min的氮气氛围下测试其熔融结晶行为和冷却结晶行为。先以10 ℃/min的升温速率从室温升温到220 ℃，恒温3 min消除热历史，再以10 ℃/min的降温速率降温到40 ℃，并恒温3 min，最后以10 ℃/min的升温速率升温到220 ℃。

球晶形态：将 POM/PBS共混纤维试样剪碎，置于载玻片上，在显微熔点仪上熔融，冷却后在偏光显微镜下观察球晶大小。测试完，再将试样在氯仿与苯体积比为1:1溶液中浸泡48 h后取出，用蒸馏水清洗后干燥，再用偏光显微镜观察刻蚀后的球晶大小。

热性能：称取10 mg左右的POM/PBS共混纤维试样，在流速为100 mL/min的氮气气氛中，以10 ℃/min升温至500 ℃，得到试样的热重(TG)分析曲线。

力学性能：采用单纤维强力仪按照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》测试POM/PBS共混纤维单根纤维力学性能。

2 结果与讨论

2.1 共混体系的流变性能

图1 不同PBS含量的POM/PBS共混体系的流动曲线Fig.1 Flow curves of POM/PBS blend system with different PBS contentPBS质量分数：■—0；●—5%；▲—10%；▼—15%；◆—20%

表1 不同PBS含量的POM/PBS共混体系的nTab.1 n of POM/PBS blend system with different PBS content

2.2 共混纤维的FTIR分析

从图2可以看出：纯POM纤维在2 921，1 468，1 236，1 088，890 cm-1处有明显的特征吸收峰，在3 000～3 800 cm-1和1 700～1 750 cm-1处无明显红外特征强吸收峰；而加入PBS改性后，POM/PBS共混纤维除了在2 921，1 468，1 236，1 088，890 cm-1有明显的特征峰外，并在3 400 cm-1和1 715 cm-1处增加了2个较强的红外特征吸收峰，且随着PBS含量的增加，新增的特征吸收峰强度逐渐变强。文献报道[11]，纯PBS在3 429 cm-1处有—OH的伸缩振动峰，1 718 cm-1处有CO的伸缩振动峰。因此，POM/PBS共混纤维在1 715 cm-1处的吸收峰应归属为PBS中CO伸缩振动特征吸收峰，而3 400 cm-1处的吸收峰应归属于PBS中—OH伸缩振动特征峰在受到氢键作用下而产生了红移。这是由于POM分子链的醚键与PBS分子中的—OH形成了氢键，使得其红外特征峰发生了红移。

图2 POM/PBS共混纤维的FTIRFig.2 FTIR of POM/PBS blend fiber

2.3 共混纤维的结晶行为

通过POM/PBS共混纤维的DSC结晶和熔融曲线可计算出试样的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)和Xc；由PBS改性POM结晶过程的Armani拟合曲线[12]，可计算各试样的结晶指数和结晶速率。

从表2可知：纯POM纤维的Tm为168.6 ℃，PBS的加入使POM的Tm下降到165.5 ℃，且随着PBS含量增加变化很小；PBS对POM的Tc和Xc的影响与PBS含量相关，纯POM的Tc为145.6 ℃，Xc为78.6%，PBS使POM的Tc和Xc降低，且PBS含量越高，下降程度越大；PBS质量分数为20%时，POM的Tc和Xc分别降低到139.7 ℃和68.9%；纯POM纤维的结晶指数为1.81，结晶速率为1.126，对比结晶速率，随着PBS含量的增加，POM/PBS共混体系的结晶速率逐渐降低，这是由于PBS的Tm低于POM，在POM开始结晶时，PBS仍然为熔融状态，其分子链与POM分子产生氢键作用，抑制了POM分子链的运动，影响了POM的结晶。

表2 POM/PBS共混纤维的熔融与结晶参数Tab.2 Melting and crystallization parameters of POM/PBS blend fiber

2.4 共混纤维的球晶形态

从图3可以看出：经氯仿溶液刻蚀前，纯POM的球晶尺寸小，晶粒多，随着PBS含量的增加，球晶尺寸逐渐增加，视野中的晶粒个数逐渐减少，当PBS质量分数超过15%后，大的球晶逐渐发展为环带球晶。环带球晶在聚酯类高分子聚合物中普遍存在，通常认为是由于生成的片晶周期规律性地扭转形成的结果[13]。因此，大的环带球晶是PBS所形成的球晶形态。

图3 POM/PBS共混纤维刻蚀前的偏光显微照片Fig.3 Polarizing micrographs of POM/PBS blend fiber before etching

从图4可以看出，对比图3，在PBS含量较低(1#，2#试样)时，刻蚀前后的球晶照片基本无变化，当PBS质量分数超过15%后，刻蚀后的球晶尺寸逐渐变小，且十字消光图逐渐变得模糊，甚至在PBS质量分数为20%时，偏光显微镜视野中完整环带球晶全部消失。氯仿是PBS的良溶剂，视野中消失的部分被分析为PBS的结晶。这是由于在PBS含量较低时(质量分数小于等于10%)，PBS可以均匀地分散在POM共混体系中，在POM的Tc区间，PBS还处于熔融状态，PBS分子链有较高的活动性，与POM分子产生氢键作用，影响POM的结晶。另外，PBS分子链的存在稀释了POM分子链，降低了POM晶核形成速度和晶粒个数，晶粒形成后，POM分子链快速运动规整排列，提高了球晶尺寸，形成了大的球晶；当PBS质量分数超过15%后，PBS与POM产生了相分离，PBS形成聚集区，可单独形成球晶，当温度降低到PBS的Tc下，逐渐形成了PBS环带大尺寸球晶，在高的PBS含量下，大的PBS环带被破坏，因此，视野中的球晶消失。

图4 POM/PBS共混纤维刻蚀后的偏光显微照片Fig.4 Polarizing micrographs of POM/PBS blend fiber after etching

2.5 共混纤维的热稳定性

由图5可知：纯POM纤维即0#试样的初始热分解温度为223.9 ℃，最快分解温度为291.5 ℃；加入PBS改性后，共混体系的热稳定性下降，且随着PBS含量的增加，热分解温度逐渐下降；当加入质量分数5%的PBS时(1#试样)，初始分解温度为207.8 ℃，最快分解温度为274.4 ℃；当PBS质量分数为20%时(4#试样)，POM/PBS共混体系的初始分解温度为202.4 ℃，最快分解温度为269.8 ℃。这说明PBS降低了POM/PBS共混体系的热稳定性，这是因为PBS的热分解温度低[14]，随着PBS含量的增加，共混体系中PBS在较低的温度下首先开始分解。因此，加入PBS改性后应适当降低纺丝温度，避免共混物产生热分解。

图5 POM/PBS共混纤维的TG曲线Fig.5 TG curves of POM/PBS blend fiber

2.6 共混纤维的力学性能

从图6可以看出，随着PBS含量的增加，POM/PBS共混纤维的最大拉伸倍数先增加后降低；纯POM纤维的最大拉伸倍数为11.2，当PBS质量分数为10%时，共混纤维最大拉伸倍数达13.8，但随着PBS质量分数增加到20%，共混纤维最大拉伸倍数反而降低至9.3。PBS对POM/PBS共混纤维的最大拉伸倍数的影响主要与PBS在POM中的分散性有关。PBS含量低时，PBS均匀分散在POM中，可以降低共混体系的结晶速率和Xc，提高无定型区含量，增加初生纤维的可拉伸性。当PBS含量过高时，PBS逐渐聚集，在POM共混体系中团聚，产生相分离，并形成大尺寸环带球晶结构，使得体系变脆，可拉伸性降低。

图6 PBS含量对POM/PBS共混纤维最大拉伸倍数的影响Fig.6 Effect of PBS content on maximum draw ratio of POM/PBS blend fiber

从图7可知：与最大拉伸倍数曲线相似，随着PBS含量的增加，共混纤维拉伸强度和弹性模量先增大而后降低；纯POM纤维的拉伸强度和弹性模量分别为1 005 MPa和8.2 GPa，当PBS质量分数为10%时，共混纤维的拉伸强度和弹性模量达到最大值，分别为1 264 MPa和9.5 GPa，拉伸强度提升了25.8%，弹性模量提升了15.9%；当进一步增加PBS的含量，共混纤维的拉伸强度和弹性模量发生下降，当PBS质量分数为20%，其拉伸强度和弹性模量明显低于纯POM纤维，分别为836 MPa和6.8 GPa，与纯POM纤维相比，拉伸强度和弹性模量分别下降了16.8%和17.1%。这是由于纤维的力学性能与拉伸倍数密切相关，当PBS含量较低时，PBS在共混体系中分散均匀，可以提高初生纤维的最大拉伸倍数，使得纤维取向结构更加完善。因此，在PBS质量分数为10%时，POM/PBS共混纤维的拉伸强度和弹性模量达到最大。

图7 PBS含量对POM/PBS 共混纤维力学性能的影响Fig.7 Effect of PBS content on mechanical properties of POM/PBS blend fiber

3 结论

a.流变实验表明PBS对POM有一定的增塑作用，可以降低POM的ηa和剪切敏感性。

b.在共混体系中，PBS可以降低POM的Tm，使POM的Tc和Xc分别从145.6 ℃和78.6%相应降低到139.7 ℃和68.9%。

c.共混体系中，PBS增大了POM的球晶尺寸，但PBS质量分数超过15%时，PBS与POM发生相分离，产生PBS的环带球晶。

d.POM/PBS共混纤维的拉伸强度和弹性模量随着PBS含量的增加先增大后减小，当PBS质量分数为10%时，POM/PBS共混纤维的拉伸强度和弹性模量最大，与纯POM纤维相比，分别增加了25.8%和15.9%。

参 考 文 献

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