5-羟甲基糠醛制备生物基己二酸的研究进展

赵俊琦，郑路凡，孙 斌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

尼龙66为半透明或不透明乳白色结晶聚合物，是目前最主要的尼龙品种之一[1]。尼龙66是化学纤维及工程塑料的主要原料，广泛应用于服装面料、汽车、电子电气等领域。

己二酸是生产尼龙66的重要单体，常温下为白色单斜晶体，1935年首次由美国杜邦公司生产并推广应用。目前，己二酸的工业生产路线分为苯酚法、环己烯法、环己烷法、丁二烯法[1-2]，均以石油化工产品为原料，因此也被称为石油基己二酸生产技术，但存在环境污染、设备腐蚀等问题，亟需研究开发更为绿色、环境友好的新路线。以生物质为原料、经过化学转化生产己二酸的方法被称为生物基己二酸生产技术，其生产成本比传统石油基己二酸生产技术降低20%～25%，产生的温室气体排放量比传统石油基路线减少85%，是未来己二酸清洁生产的研究开发方向。

生物质资源中以碳水化合物所占的比例最大，自然界每年通过光合作用可合成大量生物质，其中碳水化合物约占75%[3]。5-羟甲基糠醛(HMF)可以由果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物经脱水等反应制得[4-5]，是合成精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，受到广泛关注[6-8]。将HMF选择性氧化生成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，FDCA加氢生成2,5-二羧酸四氢呋喃(THFDCA)，THFDCA加氢脱氧制备生物基己二酸的路线是目前研究的热点。作者综述了HMF制备生物基己二酸的工艺研究进展，重点介绍了HMF选择性氧化制FDCA过程中催化剂的研究。

1 HMF选择性氧化制备FDCA

由HMF出发制备己二酸的路线如图1所示。首先，HMF的羟基及醛基选择性氧化为羧基，从而制得FDCA；然后，FDCA的呋喃环CC双键加氢饱和，从而制得THFDCA；最后，THFDCA加氢脱氧，从而制得己二酸。

图1 HMF制备生物基己二酸的工艺路线Fig.1 Process route of bio-based adipic acid preparation from HMF

HMF选择性氧化制备FDCA是生物基己二酸生产的第一步。针对氧化剂的研究，以四氧化二氮(N2O4)、硝酸(HNO3)和高锰酸钾(KMnO4)等为氧化剂[9]时，FDCA收率仅为20%～70%，且产物不易分离。因此，以氧气为氧化剂的研究逐渐成为热点。

针对催化剂的研究，由于FDCA与对苯二甲酸有相似的性质，研究者将广泛应用于生产对苯二甲酸的钴(Co)/锰(Mn)/溴(Br)催化体系引入制备FDCA的反应中。W.Partenheimer等[10]采用乙酰氧基钴(Co(OAc)2)、乙酰氧基锰(Mn(OAc)2)和溴化氢(HBr)的混合物，并引入锆(Zr)组成催化剂，在空气压力7 MPa、125 ℃条件下反应3 h，FDCA收率可达60.9%。B.Saha等[11]采用相似的均相催化剂Co(OAc)2/乙酰氧基锌(Zn(OAc)2)/溴化钠(NaBr)，在未加入酸性添加剂的情况下，主要产物为2,5-二甲酰基呋喃(DFF)，在加入三氟乙酸的情况下，FDCA收率可达60%。总体而言，采用此类均相催化剂存在FDCA收率偏低的问题，且催化剂中的Br具有一定腐蚀性。另一方面，均相催化剂难以回收利用，产物FDCA难以分离提纯。相对于均相催化剂，非均相催化剂更易于分离回收。目前，HMF选择性氧化制备FDCA的研究主要围绕负载型贵金属催化剂展开，所研究的贵金属多为铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、钌(Ru)。

1.1 Pt催化剂

负载Pt催化剂最早用于HMF选择性氧化制备FDCA反应。1993年，P.Verdeguer等[12]采用Pt/碳(C)催化剂，在1.25 mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液中反应2 h，HMF转化率和FDCA收率分别为100%和81%；向Pt/C催化剂中引入铅(Pb)，于氧气流速2.5 mL/s、25 ℃条件下反应，FDCA收率可达99%。H.A.Rass等[13]采用Pt/C催化剂，在浓度为4 mol/L的碳酸氢钠(NaHCO3)溶液中，于空气压力4 MPa、100 ℃条件下反应6 h，FDCA收率仅为69%；而采用Pt-铋(Bi)/C催化剂，FDCA收率提高到98%，与Pt/C催化剂相比，Pt-Bi/C催化剂表现出了更强的循环稳定性。S.E.Davis等[14]比较了Pt/C和Pd/C的催化情况，在2 mol/L NaOH溶液中，于氧气压力0.69 MPa、22 ℃条件下反应6 h，由Pt/C和Pd/C获得的FDCA收率分别为79%和71%。Niu Wenqi等[15]将不同的贵金属纳米颗粒负载于还原氧化石墨烯(RGO)上，在5 mol/L NaOH溶液中，于氧气流速2.5 mL/s、25 ℃条件下反应6 h，由Pt/RGO和Pd/RGO获得的HMF转化率均为100%，FDCA收率分别为40.6%和30.5%，而Ru/RGO和铑(Rh)/RGO都不能催化HMF生成FDCA；Pt/RGO的催化性能最优，将反应时间延长到24 h，FDCA收率可达84%，随着循环反应的进行，HMF转化率保持100%，FDCA收率略有降低。

金属氧化物也被用作Pt催化剂的载体。R.Sahu等[16]将Pt分别负载于C、γ-三氧化二铝(γ-A12O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)上，在相同的条件下反应，HMF转化率几乎都达到100%，Pt/γ-A12O3，Pt/ZrO2，Pt/C获得的FDCA收率分别为96%，94%，89%，而Pt/TiO2和Pt/CeO2获得的FDCA收率仅为2%和8%。以上结果表明，非还原性氧化物(如γ-A12O3，ZrO2和 C)比还原性氧化物(如TiO2和CeO2)更适宜作为Pt催化剂的载体。研究者认为载体性能的差异源于其储氧能力的不同。由于Pt/γ-A12O3，Pt/ZrO2，Pt/C催化剂的储氧能力较低，从而保证活性位不被氧占据；TiO2和CeO2由于存在Ce4+/Ce3+或Ti4+/Ti3+氧化还原电对，具有较高的储氧能力，不利于HMF选择性氧化反应。Miao Zhenzhen等[17]发现将Bi与载体CeO2结合能显著改善Pt/CeO2的催化性能，在4 mol/L NaOH溶液中反应，引入Bi后，FDCA收率由20%提高至98%。

采用Pt催化剂催化HMF选择性氧化反应通常在碱性溶液中进行，近年来，无碱体系的研究逐渐增加。S.Siankevich等[18]采用水相分散的Pt纳米颗粒为催化剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂，在氧气压力0.1 MPa、80 ℃条件下反应24 h，HMF转化率和FDCA收率分别为100%和95%。反应过程中无需外加碱，环境友好，但催化剂活性偏低，稳定性较差。采用碱性载体负载贵金属，可以在无碱条件下催化HMF选择性氧化制备FDCA。Han Xuewang等[19]制备Pt/C-氧(O)-镁(Mg)催化剂，在HMF/Pt摩尔比为50、氧气压力1.0 MPa、110 ℃条件下反应12 h，HMF转化率和FDCA收率分别为99%和97%。Zhou Chunmei等[20]采用Pt/碳纳米管(CNT)催化剂，在氧气压力0.5 MPa、90℃条件下反应16 h，HMF转化率和FDCA收率分别为100%和98%。

Pt催化剂的活性及FDCA选择性较高，但通常需要在较高浓度的碱性水溶液中催化反应，然后加入酸进行中和，后处理过程较为复杂。需进一步研究Pt催化剂在无碱体系中的应用，在保证催化剂活性、FDCA选择性、催化剂稳定性的基础上，简化流程。

1.2 Au催化剂

在HMF选择性氧化制备FDCA反应中，Au催化剂也显示出优异的催化性能。O.Casanova等[21]研究了载体种类对Au催化剂催化性能的影响，将Au分别负载于C，CeO2，TiO2及三氧化二铁(Fe2O3)上，在4 mol/L NaOH溶液中，于HMF/Au摩尔比为150、氧气压力1.0 MPa、65 ℃条件下反应8 h，Au/CeO2和Au/TiO2获得的FDCA收率均大于99%，而Au/C和Au/Fe2O3获得的FDCA收率仅为44%和15%；调整HMF/Au摩尔比为640，Au/CeO2的活性和选择性均高于Au/TiO2；采用Au/CeO2催化剂，在130 ℃下反应5 h，FDCA收率可达96%，延长反应时间到8 h，Au/TiO2获得的FDCA收率仅为84%。为了进一步提高Au/CeO2的催化性能，Miao zhenzhen等[22]向CeO2中引入Bi3+，于HMF/Au摩尔比为150、氧气压力1.0 MPa、65 ℃条件下反应1 h，引入Bi3+后，FDCA收率由39%提高至75%，且稳定性明显提高，但在循环实验中，FDCA收率仍有所降低。Y.Y.Gorbanev等[23]研究了NaOH浓度对Au/TiO2催化性能的影响，在20 mol/L NaOH溶液中，于氧气压力2 MPa、30 ℃条件下反应18 h，FDCA收率为71%；在较低浓度(小于5 mol/L)NaOH溶液中，HMF选择性氧化的产物主要为5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)；在无碱环境中，HMF转化率仅为13%。因此，Au催化剂在催化HMF选择性氧化制备FDCA的反应时，往往需要在较高的碱性浓度下进行。

有研究者尝试在无碱条件下采用Au催化剂催化HMF选择性氧化反应。N.K.Gupta等[24]将Au负载于碱性镁铝水滑石(HT)上，在无碱、氧气压力0.1 MPa、95 ℃条件下反应7 h，HMF转化率和FDCA收率均达到99%。将Au负载于中性或偏酸性的载体(Al2O3，C，二氧化硅)上，在相同的反应条件下几乎没有催化活性，表明HT的碱性对HMF选择性氧化生成FDCA作用明显。对Au/HT稳定性进行测试，发现在第二、第三次循环时，FDCA收率已经从99%分别降至92%和90%，Au/HT催化剂存在稳定性较差的问题。Wan Xiaoyue等[25]制备Au-Pd/CNT催化剂，在无碱、氧气压力0.5 MPa、100 ℃条件下反应12 h，HMF转化率和FDCA收率分别达到100%和94%。将氧气压力0.5 MPa替换为空气压力1.0 MPa，催化剂仍然表现出较高的催化活性，FDCA收率达到96%。此外，Au-Pd合金中Au与Pd的协同效应在反应中也十分明显，Au-Pd/CNT催化剂的催化性能和稳定性均明显优于单金属Au或Pd催化剂，但在循环3次后，FDCA的选择性仍略有下降。Au催化剂活性及FDCA选择性较高，但也通常需要在较高浓度的碱性水溶液中催化反应。为避免使用碱性水溶液可以采用碱性载体，但这一方法造成Au催化剂稳定性较差，还需进一步研究Au催化剂在无碱体系中的应用。

1.3 Pd催化剂

Pd催化剂也被用于HMF选择性氧化制备FDCA反应中。B.Siyo等[26]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Pd纳米颗粒(Pd/PVP)催化HMF选择性氧化反应，反应结果显示出明显的粒径效应，较小的Pd粒径有助于FDCA的生成；当Pd粒径为1.8 nm时，在1.25 mol/L NaOH溶液中，于氧气流速35 mL/min、90 ℃条件下反应6 h，FDCA收率为90%；当Pd粒径为2.0 nm时，FDCA收率降至81%。此外，催化剂的活性还受到氧气流速的影响，当流速偏离最优条件时，Pd很容易失活，即使在碱性条件下，Pd/PVP的稳定性也较差，难以循环使用。Zhang Zhehui等[27]将Pd负载于磁性载体γ-Fe2O3上，磁性中心γ-Fe2O3被一层羟基磷灰石(HAP)包裹，HAP中的Ca2+被Pd2+交换，随后将Pd2+还原成Pd纳米颗粒，在0.5 mol/L碳酸钾(K2CO3)溶液中，于氧气压力0.1 MPa、110℃条件下反应6 h，HMF转化率和FDCA收率分别达到97%和92.9%。此外，该课题组[28]制备了磁性的、氧化石墨烯负载的Pd催化剂，在0.5 mol/L K2CO3溶液中，于氧气压力0.1 MPa、80 ℃条件下反应4 h，HMF转化率和FDCA收率分别为98.1%和91.8%。

相比于Pt，Au催化剂，Pd催化剂活性及FDCA选择性较低，也需要在较高浓度的碱性水溶液中催化反应。需在提升催化剂性能的基础上，研究Pt催化剂在无碱体系中的应用。

1.4 Ru催化剂

与Pt，Au，Pd相比，Ru是较为廉价的贵金属，可以较大程度地降低催化剂的成本。由于Ru催化剂在催化氧化醇制备醛或酮的反应中表现优异，将其用于HMF选择性氧化制备FDCA的研究逐渐增多。Y.Y.Gorbanev等[29-30]将Ru负载于不同载体上，在无碱、氧气压力0.25 MPa、140 ℃条件下反应6 h，以碱性化合物氧化镁(MgO)、MgO-三氧化二镧(La2O3)、HT为载体时，催化效果最佳，FDCA收率大于95%，远高于采用其他非碱性载体(TiO2，Al2O3，CeO2，ZrO2)。

有研究者尝试在无碱条件下采用Ru催化剂催化HMF选择性氧化反应。Yi Guangshun等[31]采用Ru/C催化剂，在无碱、氧气压力0.5 MPa、120 ℃条件下反应10 h，FDCA收率可达88%，且为可检测到的唯一产物；但反应后催化剂质量增加，表明有不溶副产物产生；将反应时间减半，考察催化剂的循环稳定性，发现在无碱条件下，Ru/C在第二次使用后就出现了失活现象。即使每次循环使用前都经过甲醇洗涤，随着循环次数增加，FDCA收率仍下降明显。J.Artz等[32]将Ru负载于共价三嗪材料(CTF)上，在无碱、氧气压力2.0 MPa、140 ℃反应3 h，与Ru/C催化剂进行比较，结果显示，Ru/CTF催化性能最佳，HMF转化率和FDCA收率分别为100%和77.6%；催化剂物化性质表征结果表明，Ru/CTF催化剂介孔较多且极性较高时，有利于FDCA收率的提高；催化剂稳定性测试结果表明，循环使用前经过丙酮冲洗，并在氢气气氛、350 ℃条件下还原3 h，可较大程度减缓催化剂的失活，聚合副产物在活性位点的吸附是催化剂失活的主要原因。D.K.Mishra等[33]采用Ru/钴酸锰(MnCo2O4)催化剂，在无碱、氧气压力2.4 MPa、120 ℃条件下反应10 h，HMF转化率和FDCA收率分别为100%和99.1%；采用Ru/锰酸钴(CoMn2O4)催化剂时，HMF转化率和FDCA收率分别为100%和81.1%。

相比于Pt，Au，Pd催化剂，Ru催化剂的低成本是其最大优势。与Pt，Au，Pd催化剂相似，Ru催化剂通常需要在较高浓度的碱性水溶液中催化反应。在保证催化剂活性、FDCA选择性、催化剂稳定性的基础上，实现Pt催化剂在无碱体系中的应用是未来研究的方向。

2 FDCA加氢制备THFDCA及THFDCA加氢脱氧制备己二酸

目前，关于FDCA加氢制备THFDCA以及THFDCA加氢脱氧制备己二酸的研究报道较少。Rennovia公司[34]采用Pd/SiO2催化剂，以乙酸为溶剂，在氢气压力5.17 MPa、140 ℃条件下反应3 h，THFDCA收率为88%；采用Pd/SiO2催化剂和乙酸溶剂，加入亲核试剂氢碘酸(HI)，以促进THFDCA四氢呋喃环上C—O键的断裂制备己二酸，但HI的加入，不仅易造成设备的腐蚀，而且提高了分离成本。刘海超等[35]也对FDCA加氢制备THFDCA、THFDCA加氢脱氧制备己二酸开展了研究，对于前者，采用负载Ru质量分数2% Ru/TiO2催化剂，以水为溶剂，在氢气压力4 MPa、120 ℃条件下反应6 h，FDCA完全转化，THFDCA选择性大于97%；对于后者，采用铱(Ir)/三氧化钨(WO3)/TiO2催化剂(负载Ir质量分数为2%，负载WO3质量分数为40%)，以水为溶剂，在氢气压力2 MPa、100 ℃条件下反应20 h，己二酸收率为75%；此外，该课题组也研究了由FDCA出发一步法制备己二酸，以Ru/TiO2催化剂作为加氢催化剂、Ir/TiO2与WO3机械混合型催化剂为加氢脱氧催化剂、水为溶剂，在氢气压力4 MPa、120 ℃条件下反应20 h，己二酸收率为72%。由此可知，由FDCA出发两步法或一步法制备己二酸，所获得的己二酸总收率均为70%～80%，还需开展进一步的研究以提高己二酸收率。由两步法的研究结果可以看出，相比于呋喃环CC双键加氢饱和，四氢呋喃环C—O键断裂开环更为困难，开发高活性、高选择性的催化剂以促进四氢呋喃环的断裂开环，是提高己二酸收率的关键。相比于两步法，一步法的操作更为简单，但要求催化剂具备呋喃环CC双键加氢、四氢呋喃环C—O键断裂开环双功能，难度更大。

3 结语

以HMF为原料生产己二酸的生物基路线，取代以石油化工产品为原料的石油基路线，是实现己二酸绿色、清洁生产的发展方向。HMF是生物质基平台化合物，HMF选择性氧化制备FDCA是生产生物基己二酸的第一步，目前的研究多以氧气为氧化剂、负载型贵金属Pt，Au，Pd，Ru为催化剂。与Pt，Au，Pd相比，Ru是较为廉价的贵金属，可以较大程度地降低催化剂的成本。HMF选择性氧化制备FDCA的反应体系中往往需要外加碱性试剂，然后加入酸进行中和，后处理过程较为复杂。用碱性载体替代碱性试剂是一种可行的选择，但FDCA同样会消耗碱性载体，导致催化剂稳定性较差。在无需外加碱的条件下能高效、稳定催化HMF反应生成FDCA的催化剂是该研究的发展方向。

目前，关于FDCA加氢制备THFDCA及THFDCA加氢脱氧制备己二酸的研究报道较少。无论是从FDCA出发两步制备己二酸，或是从FDCA出发一步制备己二酸，都需开展更为深入细致的探讨。开发高活性、高选择性的催化剂以促进四氢呋喃环断裂开环是提高己二酸收率的关键。

参 考 文 献

[1] Peňate I Q, Lesage G, Cognet P, et al. Clean synthesis of adipic acid from cyclohexene in microemulsions with stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride as surfactant: From the laboratory to bench scale[J]. Chem Eng J,2012,S200-202(34): 357-364.

[2] Welch A, Shiju N R, Watts I D, et al. Epoxidation of cyclohexene over crystalline and amorphous titanosilicate catalysts[J]. Catal Lett,2005,105(3/4):179-182.

[3] Huber G W, Chheda J,Dumesic J A. Liquid-phase catalytic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals[J].Angew Chem Int Ed,2007,46(38):7164-7183.

[4] Qi X H, Watanabe M, Aida T M, et al. Synergistic conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid-water mixtures[J]. Bioresource Technol, 2012,109(2):224-228.

[5] Guo F, Fang Z, Zhou T J. Conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural with lignin-derived carbonaceous catalyst under microwave irradiation in dimethyl sulfoxide-ionic liquid mixtures[J]. Bioresource Technol,2012,112(3):313-318.

[6] Van Putten R J,Van der Waal J C,De Jong E,et al.Hydroxymethylfurfural,a versatile platform chemical made from renewable resources[J]. Chem Rev,2013,113(3):1499-1597.

[7] Rosatella A A, Simeonov S P, Frade R F M, et al. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) as a building block platform: biological properties, synthesis and synthetic applications[J]. Green Chem,2011,13(4):754-793.

[8] Tong Xinli, Ma Yang, Li Yongdan. Biomass into chemicals: Conversion of sugars to furan derivatives by catalytic processes[J]. Appl Catal A: Gen, 2010,385(1/2):1-13.

[9] Miura T,Kakinuma H,Kawano T,et al.Method for producing furan-2,5-dicarboxylic acid:US,7411078[P].2008-08-12.

[10] Partenheimer W, Grushin V V. Synthesis of 2,5-diformylfuran and furan-2,5-dicarboxylic acid by catalytic air-oxidation of 5-hydroxymethylfurfural. Unexpectedly selective aerobic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with metal/bromide catalysts[J]. Adv Syn Catal,2001,343(1):102-111.

[11] Saha B, Dutta S, Abu-Omar M M. Aerobic oxidation of 5-hydroxylmethylfurfural with homogeneous and nanoparticulate catalysts[J]. Catal Sci Tech,2011,2(1):79-81.

[12] Verdeguer P, Merat N, Gaset A. Oxydation catalytique du HMF en acide 2,5-furane dicarboxylique[J]. J Mol Catal,1993,85(3):327-344.

[13] Rass H A, Essayem N, Besson M. Selective aqueous phase oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid over Pt/C catalysts: influence of the base and effect of bismuth promotion[J]. Green Chem, 2013,15(8):2240-2251.

[14] Davis S E, Houk L R, Tamargo E C, et al. Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over supported Pt, Pd and Au catalysts[J]. Catal Today, 2011,160(1):55-60.

[15] Niu Wenqi, Wang Ding, Yang Guohui, et al. Pt nanoparticles loaded on reduced graphene oxide as an effective catalyst for the direct oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to produce 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) under mild conditions[J]. Bull Chem Soc J,2014,87(10):1124-1129.

[16] Sahu R, Dhepe P L. Synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid by the aerobic oxidation of 5-hydroxymethyl furfural over supported metal catalysts[J]. React Kinet Mech Catal,2014,112(1):173-187.

[17] Miao Zhenzhen, Wu Tianxiao, Li Jingwei, et al. Aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) effectively catalyzed by a Ce0.8Bi0.2O2-δsupported Pt catalyst at room temperature [J]. RSC Adv,2015,5(26):19823-19829.

[18] Siankevich S, Savoglidis G, Fei Z, et al. A novel platinum nanocatalyst for the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-furandicarboxylic acid under mild conditions[J]. J Catal, 2014, 315(6):67-74.

[19] Han Xuewang, Geng Liang, Guo Yong, et al. Base-free aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid over a Pt/C-O-Mg catalyst[J]. Green Chem,2016,18(6):1597-1604.

[20] Zhou Chunmei, Deng Weiping, Wan Xiaoyue, et al. Functionalized carbon nanotubes for biomass conversion: The base-Free aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid over platinum supported on a carbon nanotube catalyst [J]. ChemCatChem, 2015, 7(18): 75-93.

[21] Casanova O, Iborra S, Corma A. Biomass into chemicals: aerobic oxidation of 5-hydroxymethyl-2-furfural into 2,5-Furandicarboxylic acid with gold nanoparticle catalysts [J]. ChemSusChem, 2009, 2(12): 1138-1144.

[22] Miao Zhenzhen,Zhang Yibo,Pan Xiqiang,et al.Superior catalytic performance of Ce1-xBixO2-δsolid solution and Au/Ce1-xBixO2-δfor 5-hydroxymethylfurfural conversion in alkaline aqueous solution[J].Catal Sci Tech,2014,5(2):1314-1322.

[23] Gorbanev Y Y,Klitgaard S K,Woodley J M,et al.Gold-catalyzed aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural in water at ambient temperature[J].ChemSusChem,2009,2(7):672-675.

[24] Gupta N K, Nishimura S, Takagaki A, et al. Hydrotalcite-supported gold-nanoparticle-catalyzed highly efficient base-free aqueous oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-furandicarboxylic acid under atmospheric oxygen pressure[J]. Green Chem,2011,13(4):824-827.

[25] Wan Xiaoyue, Zhou Chunmei, Chen Jiashu, et al. Base-free aerobic oxidation of 5-hydroxymethyl-furfural to 2,5-furandicarboxylic acid in water catalyzed by functionalized carbon nanotube-supported Au-Pd alloy nanoparticles [J]. ACS Catalysis, 2014, 4(7): 2175-2185.

[26] Siyo B, Schneider M, Pohl M M, et al. Synthesis, characterization and application of PVP-Pd NP in the aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) [J]. Catal Lett,2014,144(3):498-506.

[27] Zhang Zehui, Zhen Judun, Liu Bing, et al. Selective aerobic oxidation of the biomass-derived precursor 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid under mild conditions over a magnetic palladium nanocatalyst [J]. Green Chem, 2015,17(2):1308-1317.

[28] Liu Bing, Ren Yongshen, Zhang Zehui. Aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-furandicarboxylic acid in water under mild conditions [J]. Green Chem,2015,17(3):1610-1617.

[29] Gorbanev Y Y, Kegns S, Riisager A. Selective aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural in water over solid ruthenium hydroxide catalysts with magnesium-based supports [J]. Catal Lett, 2011,141(12):1752-1760.

[30] Gorbanev Y Y, Kegns S, Riisager A. Effect of support in heterogeneous ruthenium catalysts used for the selective aerobic oxidation of HMF in water [J]. Topic Catalysis, 2011,54(16/18):1318.

[31] Yi Guangshun, Teong Siewping, Zhang Yugen. Base-free conversion of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid over a Ru/C catalyst [J]. Green Chem,2015,18(4):979-983.

[32] Artz J, Palkovits R. Base-free aqueous-phase oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over ruthenium catalysts supported on covalent triazineframeworks [J]. ChemSusChem, 2015,8(22):3832-3838.

[33] Mishra D K, Lee H J, Kim J, et al. MnCo2O4spinelssupported ruthenium catalyst for air-oxidation of HMF to FDCA under aqueous phase and base-free conditions [J]. Green Chem,2017,19(7):1619-1623.

[34] Boussie T R,Dias E L, Fresco Z M, et al. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials: US, 9156766[P]. 2015-10-13.

[35] 刘海超, 孙乾辉, 李宇明. 一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法: 中国, 107011154A [P]. 2017-08-04.

Liu Haichao,Sun Qianhui,Li Yuming. A method of preparing adipic acid from furan-2,5-dicarboxylic acid:CN,107011154A [P]. 2017-08-04.