60Co γ-射线辐照接枝对聚乙烯隔膜结构及性能的影响

陆 茜，王 彪

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

新能源汽车的快速发展对动力用锂离子电池性能和高安全性能等方面提出了更高的要求。多孔聚乙烯(PE)膜作为锂离子电池的关键隔膜材料，由于耐热性和亲电解质性能较差，限制了其在动力用锂离子电池中的应用[1]。通过对PE膜改性是获得高性能PE膜的有效手段，物理方法包括等离子处理法[2]、辐照接枝处理[3-5]、电晕辉光放电处理[6]、化学氧化处理[7]等。这些方法中辐照引发表面接枝处理法不仅可避免能量的浪费与污染等问题，也可以使隔膜表面极化和功能化。Gao Kun等[8]通过辐照的方法将甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝在PE膜上，证明了在一定的接枝率下，改性后的PE膜具有更好的吸液率和电化学性能。目前，关于辐照接枝条件对PE膜结构和性能的影响缺乏详细、系统的研究。

作者以PE膜为基材，选择亲水性较好的MMA作为接枝单体，在PE膜上进行60Coγ-射线辐照接枝改性，研究不同预辐照剂量和不同接枝单体浓度对改性PE膜结构和性能的影响，为其在动力用锂离子电池中的应用提供参考。

1 实验

1.1 主要原料

PE膜：厚度为16 μm，辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司提供；MMA、阻聚剂莫尔盐[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]、硫酸(H2SO4)：国药集团药业股份有限公司提供。

1.2 辐照接枝改性PE膜的制备

在PE膜上通过预辐照接枝MMA，主要有两个步骤，即PE膜预辐照以及单体的接枝。

预辐照处理：将PE膜用丙酮浸泡24 h，去离子水浸泡12 h后用去离子水淋洗，并置于60 ℃真空烘箱中进行烘干至恒重；在室温、空气气氛下，用60Coγ-射线进行辐照至所需吸收剂量，分别为50，100，150 kGy，经预辐照后PE膜在-10 ℃下保存备用。

MMA接枝改性：将预辐照后PE膜置于事先经过通氮气除氧的接枝溶液中进行接枝反应，接枝溶液为MMA的甲醇溶液，MMA体积分数分别为5%，10%，15%，阻聚剂为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，另加入H2SO4作为催化剂，反应过程中保持通入氮气；反应60 min后，将PE膜取出，用不锈钢网包裹，于索氏提取器中用丙酮清洗48 h，60 ℃下烘干至恒重，得到最终试样改性PE膜。

1.3 结构与性能表征

表面形貌：采用 FEI 公司的 Quanta-250 扫描电子显微镜(SEM)对试样表面形貌进行观察，并分析不同辐照剂量及不同接枝单体浓度对PE膜的接枝程度和表面结构的变化。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用 Nicolet 公司 Nexus 670 红外光谱仪对所制得的试样进行分析，扫描波数为500～4 000 cm-1。

热重(TG)分析：采用 Netzsch公司 TG 209 F1热重分析仪对试样的热稳定性进行分析。测试条件：空气气氛，升温速率为 20 ℃/min， 温度为30～700 ℃。

接枝率(G)：定义为接枝在PE基膜上的MMA单体与PE基膜的质量比[9-10]，根据TG分析测定改性PE膜接枝前后试样的失重值后计算得到。PE膜起始分解温度(Tf)为240 ℃，接枝MMA后Tf下降。实验中G以改性PE膜Tf至240 ℃的失重百分比计算，测试前试样经真空干燥处理，故忽略水分的失重。G采用式(1)计算：

G=(W1-W0)/W0×100%

(1)

式中：W0，W1分别为接枝前、后PE膜的质量。

接触角(θ)：采用德国Dataphysics公司的OCA 40 Micro 接触角测试仪测量电解质在试样表面的θ，本实验中以水代替电解质，表征试样的亲水性能，取3个点进行平行实验，减少误差。

热收缩性能：将试样裁成2 cm×2 cm的大小，放入真空干燥烘箱中，分别在110，115，120，125，130，140，150 ℃下进行30 min 的热处理，通过其面积的变化来计算热收缩率。

差示扫描量热(DSC)分析：采用Mettlter Toledo DSC 822e型热分析仪，对试样的热性能进行分析。将试样于真空烘箱中烘干后，在氮气气氛下，起始温度为10 ℃，升温速率为20 ℃/min， 终点温度为200 ℃，并且该过程循环3次，以便消除试样的热历史。

硬挺度：将试样裁成2 cm×5 cm的大小，3次平行实验。测试时用带有刻度的两片载玻片夹紧试样，每次向外伸出1 cm, 比较3个试样同一伸长度时的弯曲度以及最先弯曲的隔膜试样。

力学性能：采用万能试验机对试样进行测试。拉伸实验按GB 13022—1991[11]进行，拉伸速度100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 辐照接枝改性对PE膜结构的影响

从图1可看出，PE原膜孔结构为不规则圆形，这是由于选用的PE膜为湿法拉伸膜，在制备过程中受到双向拉伸所致。改性后的PE膜(预辐照剂量100 kGy,MMA体积分数10%)多孔结构未发生明显改变，但成孔的膜有所变厚，说明MMA单体已接枝到PE膜表面。

图1 辐照接枝改性前后PE膜的SEM照片Fig.1 SEM images of PE membrane before and after irradiation graft modification

将图2所示FTIR谱图以波数2 915 cm-1为内标做了归一化处理[12]。从图2可知，对比PE原膜，改性PE膜在1 731，1 148～1 240 cm-1处出现了多个红外吸收峰，分别归属于接枝链段MMA中的CO和C—O—C的特征吸收峰[8]，测试前接枝改性PE膜经过清洗干燥处理，这说明MMA已经成功接枝到了PE大分子链上了；并且，通过计算，此时改性PE膜的G为1.41%。

图2 辐照接枝改性前后PE膜的FTIRFig.2 FTIR spectra of PE membrane before and after irradiation graft modification预辐照剂量100 kGy,MMA体积分数10%。1—PE原膜；2—改性PE膜

接枝反应的机理如下[3]：一方面，60Coγ-射线辐照使PE分子中部分主链或侧链被射线切断，并产生大量自由基(P·)，一般情况下，辐照PE会产生3种自由基，即烷基自由基、烯丙基自由基和聚烯基自由基；另一方面，在甲醇溶液中加入接枝单体之后，在催化剂及温度等条件的作用影响下使接枝单体也产生自由基，并与PE膜辐照后产生的自由基发生相互作用，从而产生新的接枝产物及均聚物。因而，辐照接枝改性PE膜与PE原膜相比，更易于与其他涂层结合形成复合材料，具有更好的粘合性能。

2.2 接枝单体浓度对改性PE膜性能的影响

由图3可见：在辐照剂量相同的情况下，随着MMA浓度的增加，G也随之增加；当接枝单体MMA体积分数低于5%时，MMA在PE膜表面不能有效进行接枝反应，其接枝效果甚微；而当接枝单体MMA体积分数高于5%时，开始发生接枝反应，并且MMA体积分数为15%时，G可达5.11%。这是由于单体MMA浓度的增加，使PE膜经辐照产生的自由基与MMA单体分子碰撞几率增大，从而提高了接枝聚合反应速率和G。

图3 单体MMA浓度对改性PE膜G的影响Fig.3 Effect of monomer MMA concentration on G of modified PE membrane预辐照剂量为100 kGy。

由图4可以看出，随着单体MMA浓度的增加，θ逐渐减小。原PE膜的θ为110.10°，而接枝单体MMA体积分数为15%时，改性PE膜的θ减小至86.93°，降低了23.17°，这说明PE膜经辐照改性后亲水性能有了较大提高。

图4 单体MMA浓度对改性PE膜θ的影响Fig.4 Effect of monomer MMA concentration on θ of modified PE membrane预辐照剂量为100 kGy。

实验中分别将改性PE膜在110，115，120，125，130，140，150 ℃热处理30 min，计算改性PE膜面积的变化[13]，从而得到其热收缩率。从图5可以看到：在预辐照相同剂量的情况下，改性隔膜的热收缩率随着接枝单体MMA浓度的上升而越趋于稳定，并且，随着温度升高至125 ℃后，改性PE膜的热收缩率均低于PE原膜；在110 ℃的热处理条件下，基本都不发生变化，115 ℃时，开始发生不同程度的热收缩，其中，接枝单体MMA体积分数15%的改性PE膜直到130 ℃以后才产生微小的热收缩形变，并且，在150 ℃条件下30 min热处理后，改性PE膜的热收缩率仅为14.5%，而PE原膜的热收缩率高达96.25%。增加接枝溶液MMA浓度可以降低改性PE膜的热收缩率，这是由于PE膜经过辐照接枝后生成交联结构而引起的。

图5 不同MMA浓度下改性PE膜在不同热处理温度下的热收缩率Fig.5 Thermal shrinkage of PE membrane modified at different MMA concentration and heat treatment temperature预辐照剂量为100 kGy。MMA体积分数：■—0；●—5%；▲—10%；▼—15%

由表1可看出，PE膜接枝MMA后，其熔点(Tm)由139.4 ℃下降至131.53 ℃，熔融热焓(∆H)由179.6 J/g降低至22.84 J/g。这是由于接枝聚合反应引入MMA单体的同时产生了交联结构，从而降低了PE链段的规整度，所以改性PE膜的Tm降低，∆H减小。但是，Tm变化不大，这是由于PE膜的接枝反应主要是在膜的表面进行的，并不会影响膜内部的晶区，PE膜G的变化对其Tm影响不大。

表1 不同MMA浓度下接枝改性PE膜的DSC测试结果Tab.1 DSC test result of graft-modified PE membrane at different MMA concentration

注：预辐照剂量为100 kGy。

从表2可以看出，在预辐照剂量相同的情况下，PE薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均随着接枝单体MMA浓度增加而降低。由于经过γ-射线的辐照接枝改性后，PE膜的分子键发生交联和断链反应，生成羰基、末端乙烯基、羧基等，致使改性PE膜的力学性能降低，且断裂伸长率几乎呈现线性下降趋势，由5.34%下降至0.27%。当接枝溶液MMA体积分数高于10%时，拉伸强度急剧降低，造成这一现象的另一个原因是接枝单体MMA浓度的上升使得G大幅提高，从而致使改性PE膜厚度大幅增加。

表2 MMA浓度对改性PE膜力学性能的影响Tab.2 Effect of MMA concentration on mechanical properties of modified PE membrane

注：预辐照剂量为100 kGy。

另外，经测试发现，经过γ-射线辐照接枝改性后的PE膜硬挺度产生明显变化，均不同程度地变硬变脆。这也从另一面说明了改性PE膜的力学强度受到了损伤，且G越大，PE膜的强度越低，损伤越大。

2.3 预辐照剂量对改性PE膜性能的影响

由表3可知：在相同接枝单体浓度下(MMA体积分数为10%)，随着预辐照剂量的增加，G也随之增大；辐照剂量为50 kGy 时，基本无接枝；辐照剂量为100 kGy时，G为 1.41%；当辐照剂量为150 kGy 时，G上升至5.77%。这是因为高辐照剂量时，PE多孔膜的三维纤维状结构中自由基浓度较高，反应速率快，相同时间内G增大，当辐照剂量为100 kGy时，PE膜就具有一定的G，考虑到γ-射线照射对PE膜的损伤[14]，可在保证G和改性效果的情况下适当减小辐照剂量。在接枝单体浓度相同时，随着预辐照剂量的增加，改性PE膜的θ逐渐减小，亲水性明显得到改善。这是由于随着预辐照剂量的增大，PE膜表面的自由基活化程度变大，使得MMA接枝程度随之提高，从而更多的羧基(CO)被接枝附着在PE膜表面。因此，亲水基团的有效接枝促使了本身无极性基团的PE膜的润湿性明显增强。

表3 预辐照剂量对改性PE膜的G及θ的影响Tab.3 Effect of pre-irradiation dose on G and θ of modified PE membrane

注：接枝单体MMA体积分数为10%。

由图6可以看出：在接枝相同浓度的单体溶液时，改性PE膜的热收缩率随着预辐照剂量的上升有所降低并趋于稳定；经150 kGy预辐照的改性PE膜热收缩率仅为38.0%，而PE原膜的热收缩率高达96.25%，可能是因为PE膜在经过辐照改性后，产生了大量自由基并且与MMA单体发生反应而生成交联结构。

图6 不同预辐照剂量下改性PE膜在不同热处理温度下的热收缩率Fig.6 Thermal shrinkage of PE membrane modified at different pre-irradiation dose and heat treatment temperature接枝单体MMA体积分数为10%。■—0；●—50 kGy；▲—100 kGy；▼—150 kGy

从表4可知，在接枝单体浓度相同的情况下，PE膜的拉伸强度和断裂伸长率均随着预辐照剂量的增加而降低，其中，拉伸强度由151.63 MPa剧烈下降至61.89 MPa，断裂伸长率由5.34%下降至1.14%。此时，预辐照150 kGy的改性PE膜的力学性能已经严重受损，从表观状态来看变得褶皱易脆裂。这是由于预辐照处理致使PE膜的分子键发生交联和断链反应，不同程度的降解导致其力学性能降低。

表4 预辐照剂量对改性PE膜力学性能的影响Tab.4 Effect of pre-irradiation dose on mechanical properties of modified PE membrane

注：接枝单体MMA体积分数为10%。

3 结论

a. 以PET膜为基材，选择亲水性较好的MMA作为接枝单体，在PE膜上进行60Coγ-射线辐照接枝改性，MMA单体被成功接枝到PE膜表面上。

b. 随着预辐照剂量和接枝溶液MMA浓度的提高，改性PE膜的亲水性能得到较大提高，相同热处理条件下的热收缩率均明显降低；当MMA体积分数为15%，预辐照剂量为100 kGy时，改性PE膜的θ由110.10°减小至86.93°，且在150 ℃，30 min热处理条件下，改性PE膜的热收缩率从96.25%下降到14.50%。

c. 过度地辐照接枝改性处理会导致PE膜表面孔洞被接枝物堵塞，并且使得PE膜降解，从而致使其力学性能变差。

参 考 文 献

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