低硫铵环己酮肟Beckmann重排工艺研究进展

牛乐朋，冯闫闫， 张 明，白荣光

(1.炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室 中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000; 2. 南阳第三中等职业学校，河南 南阳 473126)

己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用作生产锦纶6和尼龙6工程塑料的原料单体。己内酰胺应用面广，需求量大，目前对其需求量逐年增加。在我国，由于生产技术原因，高端己内酰胺的生产能力不能满足国内实际需求，产品的自给率较低，每年进口量巨大，因此加强对己内酰胺生产工艺的技术革新有着现实性意义。己内酰胺的生产方法主要有氨肟化法、甲苯法、光亚硝化法、苯酚法等，其中接近90% 的生产工艺都需经过环己酮肟Beckmann重排[1]。

当前，环己酮肟Beckmann重排生产己内酰胺工艺主要是以浓硫酸或发烟硫酸催化，然后用氨中和制得己内酰胺。环己酮肟在硫酸介质中进行液相Beckmann重排制己内酰胺工艺具有操作简单、反应条件温和、对设备要求较低、催化剂与产品易分离、有利于现有装置的改造和利用等优点，是当今世界现行生产己内酰胺的主要工艺。但由于浓硫酸对管道具有强烈的腐蚀性，使用后处理困难，副产物硫酸铵(俗称硫铵)量大且经济价值低，污染环境，这是限制其应用的一大技术瓶颈。20世纪70年代以来，如何降低环己酮肟Beckmann重排过程中浓硫酸的用量，进而减少酸性废水和副产物硫铵的产生，以及反应过程集成化，降低反应条件要求一直是该工艺研究的热点。

作者从低硫铵、无硫铵两方面，对近年来环己酮肟Beckmann重排工艺的研究进行综述，详细介绍了多级重排、溶剂法重排、气相重排、离子液体体系重排、固体酸催化重排、微反应器重排、微波辅助重排等工艺的研究进展情况。

1 低硫铵环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺

1.1 多级重排工艺

环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺的工艺最初采用的是一级重排，即在一个反应器中完成重排反应。随着己内酰胺生产工艺的研究发展，20世纪70年代出现了二级以及三级重排工艺，即相对于一级重排反应等量的反应物料在一个连续的多级循环体系中反应，能够进一步改善各个循环系统的传质，降低反应温度以优化各级的工艺条件，如表1所示[2-3]。

表1 一级重排与二级重排工艺效果对比Tab.1 Comparison of first-order and second-order rearrangement

多级重排相对于一级重排可使等量的反应物料在一个连续的多级循环体系中反应，从而改善物料传质，降低反应温度，提高产品质量，而且大幅度减少反应过程中发烟硫酸与氨气的用量，达到降低硫铵的目的。目前，环己酮肟的二级Beckmann重排已成为己内酰胺生产的主导工艺。

1.2 溶剂法重排工艺

目前，己内酰胺的生产工艺主要以浓硫酸或发烟硫酸作为重排介质，其在反应中还起到稀释剂与散热剂的作用，促进Beckmann重排反应顺利进行[4]。溶剂法重排工艺是在环己酮肟Beckmann重排过程中加入其他溶剂，通过溶剂的显热和汽化潜热移出重排反应产生的热量，使重排反应能在较低温度下进行，从而达到减少发烟硫酸用量和提高产品质量的目的[5]。刘国清[4]、罗和安等[6]在发烟硫酸体系中，以环己烷为溶剂，考察了环己酮肟液相 Beckmann 重排工艺，与传统的己内酰胺液相重排工艺相比，此法获得质量合格的己内酰胺产物所需的酸肟比以及发烟硫酸中三氧化硫(SO3)浓度均有所降低，从而减少了副产物硫铵。

虽然以浓硫酸作催化剂的环己酮肟Beckmann重排具有很高的选择性和相当成熟的工艺技术优势，但随着环保要求的提高，其生产过程中产生的大量硫铵经济及实用价值低，且用量逐渐减少，而且使用浓硫酸会产生腐蚀反应设备、污染环境等一系列问题，针对此工艺进行过多方面的改进，仍无法彻底解决上述缺点。近年来，针对无浓硫酸参与的环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺技术研究取得了一定的成就。

2 无硫铵环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺

2.1 环己酮肟气相Beckmann重排

环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺工艺即先将环己酮肟气化后，在固体酸催化剂作用下进行多相催化反应，重排生成己内酰胺。此工艺使用固体酸代替浓硫酸，生产过程中无副产物硫铵生成[4]。

在环己酮肟气相Beckmann重排工艺中，固体酸催化剂的种类和结构性能对反应的影响较大，因此，该工艺的研究主要集中在固体酸催化剂的开发和选择上。环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化剂主要有氧化物/改性氧化物和分子筛催化剂[7]。

2.1.1 氧化物催化剂

人们最早研究的氧化物催化剂是单组分氧化物，如二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)和三氧化二硼(B2O3)等，单一的氧化物催化剂的催化活性和选择性均较低，于是负载其他氧化物或直接合成二元甚至多元氧化物得到了越来越多的研究和应用，其中研究最多的是将B2O3负载于其他氧化物载体上，如B2O3/Al2O3，B2O3/ SiO2，B2O3/二氧化锆(ZrO2)，此外还有含五氧化二钽(Ta2O5)或三氧化钨(WO3)等负载型催化剂，如Ta2O5/SiO2，WO3/SiO2[8-9]。张晟等[10]制备出一种B2O3/Al2O3-二氧化钛(TiO2)复合载体催化剂，考察了其对环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应的催化性能；研究发现，载体中TiO2的含量、B2O3的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等对催化剂的性能均可产生明显的影响；当载体中TiO2质量分数为60%，负载B2O3质量分数为20%，催化剂经350 ℃焙烧时，环己酮肟的转化率可达到100%，己内酰胺选择性达到85.8%。尹双凤等[11]研究了催化剂活化焙烧温度(500～800 ℃)对B2O3/ZrO2催化剂结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响，发现在相同实验条件下，B2O3/ZrO2催化剂在700 ℃活化焙烧后，其催化环己酮肟Beckmann反应的活性稳定性最高，环己酮肟的转化率接近99%，己内酰胺选择性达到98.5%。Mao Dongsen等[12]以氨水为共沉淀剂，采用共沉淀法制备出不同Ti/Zr摩尔比的复合氧化物TiO2-ZrO2后，采用等体积浸渍法制备出B2O3/TiO2-ZrO2催化剂，以其催化环己酮肟气相Beckmann重排反应，环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺选择性也高达97.4%，催化活性比B2O3/SiO2-TiO2，B2O3/SiO2-Al2O3，B2O3/Al2O3-TiO2，B2O3/SiO2-ZrO2，B2O3/Al2O3-ZrO2等催化剂好。

2.1.2 分子筛催化剂

分子筛拥有独特的结构，使其在各领域被广泛应用。20世纪60年代开始, 随着合成分子筛催化剂在催化裂化中的成功应用, 人们开始将其应用于环己酮肟气相Beckmann重排反应。目前作为环己酮肟气相Beckmann重排反应催化剂研究较多，且活性较高的的分子筛主要有Y型、MCM-22型、中孔MCM- 41，MCM- 48，FSM-16型，以及SAPO型、MFI型等，其中以MFI型分子筛最重要，研究最多，具有工业化的应用前景[13]。MFI型分子筛催化剂包括钛硅分子筛(TS-1)、全硅分子筛(S-1)、沸石分子筛(ZSM-5)以及用钙(Ca)、铁(Fe)等金属改性的ZSM-5催化剂。

尹双凤等[14]对比研究了具有MFI结构的TS-1，S-1, Al-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能，结果显示，相同实验条件下，TS-1用作环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化剂时，环己酮肟转化率达98.8%，己内酰胺选择性达96.0%，而含骨架B或Al的ZSM-5分子筛的催化性能较差。史雪芳等[15]合成了一种具有MFI结构的高硅亚微米级分子筛MS1，其对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化效果较为理想，在优化的反应条件下环己酮肟转化率大于等于99.5%，己内酰胺选择性大于等于95%，且催化剂稳定性较好，分子筛制备工艺简单、原料成本低、环境友好，具有良好的工业化应用前景。

目前，成功应用于环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺工业装置上的分子筛催化剂分别为日本住友化学公司研制开发的MFI型硅分子筛催化剂、中国石油化工科学研究院研制的MFI结构的硅分子筛RBS-1，应用前者研制开发的MFI型硅分子筛催化剂，环己酮肟的转化率为99.8%，己内酰胺的选择性可达96.9%，但在较高质量空速的条件下，此催化剂寿命较短，再生频繁[16-17]。中国石油化工科学研究院研制的硅分子筛RBS-1催化剂运行时间长，环己酮肟转化率在99.5%以上，己内酰胺的平均选择性达96.5%左右[18-19]。

环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺是目前的研究热点，其特点是无硫铵生成，可采用芳烃以外的原料，对环境污染小，但该工艺需要采用新设备，前期资金投入较大，反应过程复杂，且所用催化剂价格昂贵，这就需要人们继续改进此类催化剂的合成工艺，寻找低价可替代的合成原材料，进一步降低催化剂成本，促进该工艺的进一步的推广。

2.2 离子液体体系中环己酮肟Beckmann重排

离子液体是一种新型溶剂，也可作为催化剂，是由离子构成且在室温或低温环境下为液体的盐。在离子液体体系中，环己酮肟可发生高效的Beckmann重排，且反应条件温和，不使用其他有机溶剂，使得反应体积数大为减少，反应副产物少，无硫铵产生[20]。

赵江琨等[21]研究了以乙腈作溶剂，在酸性离子液体-氯化锌(ZnCl2)催化体系中，环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺的反应。在优化的反应条件下，环己酮肟转化率达100%，己内酰胺收率为94.9%，反应过程中产生的唯一副产物为环己酮，其可以通过氨氧化反应生成原料环己酮肟。郭强等[22]以氯铝酸离子液体作为催化剂和反应介质，进行环己酮肟Beckmann重排反应，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性随着离子液体酸性的增强而逐渐增大，反应温度、反应时间以及离子液体用量对环己酮肟Beckmann重排都有着较大的影响，在优化的反应条件下，环己酮肟的转化率达到99.7%，己内酰胺选择性达到98.0%，己内酰胺收率为97.8%。Peng Jiajian等[23]在离子液体BPyBF4与五氯化磷(PCl5)催化体系中进行环己酮肟Beckmann重排反应，环己酮肟转化率接近100%，己内酰胺选择性也接近100%。周云[24]研究了离予液体[HSO3Bmim][HSO4]和Lewis酸ZnCl2构成的催化体系对环己酮肟液相Beckmann重排反应的催化效果，己内酰胺收率达79.47%，而后将离子液体[HSO3Bmim][HSO4]负载到氧化石墨上，环己酮肟转化率为89.46%，己内酰胺的选择性达96.35%。

在离子液体体系中进行环己酮肟Beckmann重排反应，条件温和，副产物少，但存在离子液体价格昂贵，且反应后产物与溶剂结合度高，增大了两者的分离难度，不利于产物的精制及下游产品的生产，这些问题都将限制此工艺的工业化推广。

2.3 固体酸催化环己酮肟Beckmann重排

传统的硫酸催化重排是均相反应，虽然反应条件温和,但存在原料和产物与催化剂分离困难, 腐蚀设备等缺点。为解决以上问题，可将液体酸固载化，以及直接使用固体酸催化剂进行环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺。

张风雷等[25]以对甲苯磺酰氯(TsCl)为催化剂，乙腈作溶剂，催化环己酮肟液相Beckmann重排制备己内酰胺。在优化的反应条件下，环己酮肟转化率高达98.4%，己内酰胺选择性达93.6%。刘贤响等[26]以大孔氢型耐高温磺酸树脂Amberlyst 70为催化剂, 在常压、反应温度130 ℃下，环己酮肟转化率高达99.4%，己内酰胺选择性达90.2%，而且该催化剂经再生可恢复较好的活性，便于重复利用。贾金峰[27]以三聚氯氰为催化剂，三氟乙酸/甲苯为溶剂，在反应温度80 ℃、反应时间2.5 h的条件下，进行环己酮肟Beckmann重排，环己酮肟转化率为98.4%，己内酰胺选择性为97.2%，环己酮为主要副产物。

固体酸催化环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺工艺，反应条件温和，催化剂廉价易得，不副产硫铵，并且溶剂可完全回收利用，具有非常好的应用前景。

2.4 微反应器内环己酮肟Beckmann重排

微反应器即微通道反应器，是指以表面科学与微制造技术为核心，经过微加工和精密技术制造的一种具有多通道微结构的小型反应器[28]。微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量低，微反应器中可包含所需数量的微型通道，从而实现一定的产量。

骆广生等[29]用三氟乙酸作为分散相和催化剂，以一定浓度的环己酮肟正己烷溶液为连续相，在微反应器内进行环己酮肟Beckmann重排，通过控制两相流速，调整三氟乙酸与环己酮肟的摩尔比，在反应温度140 ℃、反应压力1 MPa、反应物料在反应器内停留时间为100 s条件下，环己酮肟的转化率达到100%，己内酰胺的选择性达到99.2%。

微反应器内环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺工艺，反应速度快，物料在管道内连续流动，无返混现象，可有效控制副反应发生，提高反应选择性，且设备体积小，占地面积少，工业化应用前景广阔。

2.5 微波辅助环己酮肟Beckmann重排

章明等[30]以ZnCl2为催化剂,不添加任何溶剂的条件下，利用微波辐射促进环己酮肟Beckmann重排反应，己内酰胺产率达到70 %。程庆彦等[31-32]研究了在微波辐射的条件下，以五氧化二磷(P2O5)为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺的工艺，在优化反应条件下，环己酮肟的转化率达99.89 %，己内酰胺选择性达97.45%，己内酰胺的收率达到了95.48%。

微波辐射下环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺工艺, 具有工艺简单、反应速率快、产物收率高等特点，具有潜在的工业应用前景。

3 结语

己内酰胺作为一种重要的有机合成中间体，应用范围广泛，对其合成工艺的研究与开发具有重要意义。传统的重排工艺技术成熟，反应效率高，但对环境污染大，随着国家环保力度的增大，新的绿色合成工艺的开发将越来越受到人们的重视。新的环己酮肟Beckmann重排工艺中，只有气相Beckmann重排工艺由于其无硫铵副产物生成、反应过程绿色高效，实现了工业化，但由于其设备投资大、工艺条件要求高、催化剂成本高易结焦失活等原因，普及程度不高。近年来研究开发的微反应器内环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺工艺，工艺装置集成度较高，反应速度快，反应效果较为理想，有望实现工业化。目前环己酮肟Beckmann重排工艺研究中存在的问题主要是技术难度较大、设备投资高、催化剂价格昂贵、集成化程度低等问题。因此降低能耗物耗、简化生产流程、减轻设备腐蚀和环境污染以及减少副产硫铵，开发更为廉价的催化剂是未来Beckmann重排生产技术的发展方向。

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