聚酯酯化工艺应用于DOTP间歇法增塑剂生产的设想

吴军，王恒辰

（杭州宇田科技有限公司，浙江 杭州 311228）

增塑剂对苯二甲酸辛酯（DOTP）作为目前国内生产最为广泛的环保型增塑剂，现在绝大数增塑剂厂家在生产，但其酯化反应有别于其它类型增塑剂，造成产品生产效率低和能耗高。而多数增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、己二酸二辛酯（DOA）等在酯化反应中为均相反应（即所用酸酐和醇在较低温度下会互溶），因此此类反应速度较快，酯化反应时间短。借鉴于聚酯工业中对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）酯化工艺条件，DOTP 酯化反应效率低的问题可能得到解决和改善。

1 DOTP 和BHET 酯化反应比较

1.1 对苯二甲酸辛酯酯化反应

对苯二甲酸辛酯间歇法酯化反应先期为对苯二甲酸（PTA）和辛醇的固—液非均相反应，在酯化过程中，PTA 首先微溶解于辛醇(OA)，然后溶解于液相的PTA 再与OA 进行均相酯化反应，生成酯DOTP，PTA 和OA 酯化过程中不断脱除生成水，体系由非均相向均相转化，由浑浊趋向透明，达到物料出现“清晰点”，常压下一般酯化反应时间长，同时反应温度难以提升。

1.2 对苯二甲酸乙二醇酯酯化反应

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生产直接酯化法(PTA 法)，在酯化反应的初始阶段，固态PTA 和EG 之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTA 溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA 在高温下与EG 发生酯化反应，生成酯化物[3]；其中主要的酯化物是对苯二甲酸乙二醇酯（简称BHET）。

1.3 小结

从以上可以看出生产中PTA 分别和辛醇、乙二醇生成DOTP 和BHET 的酯化反应，酯化反应相当类似，只不过两者使用的醇不同，同是先期为固—液非均相反应，同样要出现“清晰点”[1～3]，而后全部液—液均相反应。

2 DOTP 和BHET 酯化实际工艺比较

2.1 原材料、反应参数等比较

原材料、反应参数比较[4]见表1。

2.2 小结

2.2.1 间歇法DOTP 生产反应一般在一个酯化釜中反应，加钛酸酯催化剂，在180～230℃常压反应，反应过程循环醇循环量大，反应温度难以提升（温度提升会造成醇蒸发更大，造成气相线气堵），因此反应时间长，能耗高。

2.2.2 而BTEH 生产，反应是在物料清晰点处进浆料，考虑到了乙二醇是在高于常压沸点之上反应的，为了有效的增加醇浓度，提高正向反应速度，对酯化采取了一定的加压方式，因此这样可以有效的提高反应速率，节省能耗。

表1

2.2.3 同时现在多数增塑剂生产企业，对DOPT 反应酯化物测定酸值仍采用GB/T 1668-2008 增塑剂酸值及酸度的测定进行测试，因为试剂乙醇无法溶解PTA，而无法准确反应酯化终点情况。应采用SH/T 1612.2-95（2004 年确认）工业用精对苯二甲酸酸值的测定标准，用吡啶等能有效溶解PTA 的溶剂。

2.2.4 PTA 在单纯醇或单纯酯相中溶解度很小，但在酯化物（包括醇、酯和其它中间物）溶解度大，因此DOTP 酯化完毕应预留部分酯化物在反应釜中，等待再次投料，可有效地增加酯化反应速率。

2.2.5 最大不同处为：原先BHET 为间歇法生产,现在酯化系统已经改为连续进料(保持物料在清晰点处时,连续向反应釜中进浆料)。而DOTP 酯化反应生产现在仍然为间歇式生产。

3 DOTP 和BHET 间歇法酯化反应流程比较

3.1 DOTP 和BHET 酯化反应流程相当类似，都包含有酯化釜、酯化塔、塔顶冷却器、油水分离罐等，流程设计都是为给反应釜物料提供有效地热能和有效地脱出生成水等。

3.2 不同点是DOTP 酯化系统未设计酯化釜的压力系统调节系统，而BHET 酯化系统釜顶至酯化塔间有压力调节系统，以便调节酯化釜压力，实现加压酯化[5]。

DOTP 酯化系统酯化塔底部循环醇靠自流进入酯化釜系统，建立起下部循环醇循环（酯化塔底→酯化釜底→酯化釜上部→酯化塔底）。

BHET 酯化系统酯化下部循环醇因为酯化釜内压力高，因此酯化塔底循环醇必须依靠泵进行注入酯化釜（酯化塔底→PO2 泵→酯化釜内部→酯化釜上部→酯化塔底部）。

而酯化塔顶循环醇循环两者类似（酯化塔顶→冷却器油水分离器→油相进酯化酯化塔顶）。

3.3 酯化釜的供热都为导热油循环系统提供，能提供的热源越高越稳定越好。

4 间歇法DOTP 酯化系统改造和操作设想

基于目前DOTP 为间歇法生产装置的现状，对间歇法增塑剂装置设想可进行以下技术改造和操作优化：

4.1 在酯化冷凝器放空线上加调节阀系统用于调节酯化系统内部压力，因为酯化釜中蒸馏出的多数为醇和水蒸汽，绝大部分会在酯化冷凝器中冷凝，未凝气体很少，因此考虑在酯化釜内部冲入氮气，氮气进入量调节系统和放空线调节阀系统构成酯化系统的调压系统。当然最好考虑在酯化釜和酯化塔间气相线上加调节阀，用于调节酯化釜内压力。

4.2 考虑到安全原因，应在油水分离罐上部安装安全阀系统，并将物料线引至安全的地方。

4.3 酯化系统压力调节应充分考虑到系统能承受的压力，同时酯化前期和后期酯化压力应有所不同，越大到后期压力应控制低一些，便于生成水的脱出。考虑酯化系统压力[1～3]控制0.05MPa～0.1MPa（表压），这样能有效的提高辛醇的沸点，促使反应向正反应进行；但酯化压力不能太高，否则会造成：其一安全性不好，其二会使生产水难以挥发除去，造成逆反应。

4.4 考虑到PTA 在酯化物中溶解度大[1～3]，预留酯化物可以有效的提升反应速率，每次酯化完毕向精制釜倒料后，要保留部分酯化物在酯化釜中，然后再向酯化釜投入醇和PTA 进行下一釜反应。酯化反应釜温度控制220～240℃，根据实际进行调整。

4.5 因为DOTP 增塑剂对酸值指标要求高，常规分析酸值的方法无法精确分析，对于难溶于一般溶剂的PTA，要采用SH/T 1612.2-95（2004 年确认）工业用精对苯二甲酸酸值的测定标准或采用聚酯中控分析酸值的方法。

通过对聚酯酯化工艺的消化吸收，将其部分技术应用于DOTP 增塑剂生产，应该可以提升其酯化效率和达到节能的目的。以上重点考虑的间歇法生产DOTP 技术借鉴，DOTP 酯化连续法工艺和控制完全可以借鉴聚酯酯化的连续化工艺。

［1］杨始堃，陈玉君.聚酯化学·物理·工艺[M].广州：中山大学出版社，1995.

［2］张师民.聚酯的生产及应用[M].北京：中国石化出版社，1997.

［3］[澳]谢尔斯(Scheirs,J.),[美]朗(Long,T.E)编著；赵国樑等译.现代聚酯[M].北京：化学工业出版社，2006.12.

［4］赵琪.国外聚酯技术述评[J].广东化纤，1994(1)：30-34.

［5］罗志毅.酯化工艺塔的改造[J].聚酯化工，2008(2)：44-46.