胺基螯合纤维的制备及其对Cu2+的吸附性能研究

白 萌，陈兆文，黄国庆，刘大鑫

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所, 河北 邯郸 056027)

在铜(Cu)的开采、冶炼以及电镀、金属加工、电路板印刷等过程中产生了大量的含Cu废水，因不达标排放导致地表水和地下水受到不同程度的污染。《污水综合排放标准》[1]规定一、二、三级总Cu的最高允许排放浓度分别为0.5，1.0，2.0 mg/L；《生活饮用水卫生标准》[2]规定饮用水中Cu的上限值为1.0 mg/L。

目前去除水中Cu2+的方法主要有沉淀法、吸附法、离子交换法、膜过滤法、溶剂萃取法等[3]。离子交换法由于兼具污水治理与资源化回收的优势而为人们所关注[4]。螯合纤维是离子交换纤维的一种，具有丰富的离子螯合基团，对水中Cu2+等重金属离子有较大的螯合吸附作用，是离子交换法的重要发展方向[5]。梁志宏等[6]以腈纶、水合肼、氢氧化钠为原料制得羧酸钠型离子交换纤维，该纤维对Cu2+的吸附容量为106 mg/g。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性聚胺，大分子链上拥有大量的胺基N原子，使PEI具有很强的授电子性，对金属离子能产生很强的螯合作用，可用于纤维的改性，在含重金属废水处理方面有很好的应用前景[7-9]。张继国等[10]将PEI交联到羧甲基纤维素上制得PEI-羧甲基纤维素吸附剂，该吸附剂对Cu2+的饱和吸附量为250 mg/g。

鉴于螯合纤维和PEI处理含Cu废水的优异性能，作者应用两步法将PEI接枝到聚丙烯腈(PAN)纤维上制备出了胺基螯合纤维即PEI-PAN纤维，考察了PEI-PAN纤维对Cu2+的吸附性能。

1 实验

1.1 原料试剂与仪器

PAN纤维：0.88 dtex，中石化齐鲁分公司腈纶厂产；PEI：相对分子质量2 000，纯度90%，武汉强龙公司产；氢氧化钠、硫酸铜：分析纯，市售。

Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制；Quanta 430场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)：美国FEI公司制；Uster Hvi 1000纤维检测仪：瑞士Uster公司制；AA-PinAAcle原子吸收光谱仪：美国PE公司制；pHS-25酸度计：天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂制；SHZ-82恒温振荡器：常州国华电器有限公司制。

1.2 胺基螯合纤维的制备

1.2.1 PAN纤维的水解

将400 mL乙二醇与10 g有机碱加入到三颈烧瓶中，加热至110 ℃，此时加入8 g PAN纤维，于110 ℃下反应6h。反应结束后取出纤维并用无水乙醇洗净。

将2 g氢氧化钠溶解于20 mL水中，随后与380 mL乙二醇一起加入到三颈烧瓶中，加热至100 ℃，加入纤维于100 ℃下水解反应30 min。反应结束后将纤维放入1 mol/L的盐酸溶液中浸泡5 h以上，从盐酸中取出纤维并水洗至中性，放入干燥箱于70 ℃下烘干，可得到羧基纤维即PAN-COOH纤维。

1.2.2 PAN纤维的胺基化

将200 mL质量分数10%的PEI水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至100 ℃后，加入8 g PAN-COOH纤维，于100 ℃反应4 h。反应结束后取出纤维，将产物水洗至中性，放入干燥箱内于70 ℃下烘干，获得胺基螯合纤维即PAN-PEI纤维。

1.3 胺基螯合纤维对Cu2+的吸附及再生实验

将0.1 g PEI-PAN纤维置于200 mL浓度为250 mg/L的硫酸铜溶液中，用硫酸调节其初始pH值至实验值，25 ℃下恒温振荡使吸附达到平衡，绘制吸附量对平衡pH值的曲线及吸附量对时间的曲线；将纤维分别置于不同浓度的硫酸铜溶液中，使吸附达到平衡，绘制吸附等温线。

再生实验：对吸附饱和的PEI-PAN纤维用不同浓度的盐酸洗脱，用1.0 mol/L的氨水再生。绘制再生率(再生吸附量占初始吸附量的百分比)对盐酸浓度的曲线；然后采用最佳浓度的盐酸洗脱，用1.0 mol/L的氨水再生，得到不同再生次数时的再生率。

1.4 分析测试

力学性能：采用纤维检测仪检测纤维试样的断裂比强度和断裂伸长率。

SEM分析：试样表面经喷金处理，采用20 kV热场进行观测，放大倍数为10 000。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪测定。

吸附量：采用酸度计测定pH值，用原子吸收光谱仪测定Cu2+浓度，按式(1)计算吸附量。

(1)

式中:qe为平衡吸附量；C0，Ce分别为初始时和平衡时溶液中Cu2+的浓度；V为溶液体积；M为Cu的摩尔质量；m为PEI-PAN纤维的质量。

2 结果与讨论

2.1 接枝率和胺基化反应程度

通过酸碱滴定法测得PAN-COOH纤维羧基量(N1)为1.9 mmol/g，PEI-PAN纤维的胺基量(N2)为5.8 mmol/g，平均每个PEI分子中含有46.5个胺基，接枝到PEI-PAN上的PEI量(N3)为0.125 mmol/g。根据胺基化反应可得式(2)：

N4=((1-M1N2)+M2N3)N1

(2)

式中：N4为PEI-PAN中已接枝和未接枝的羧基总量；M1为PEI的重复单元相对分子质量；M2为羟基相对分子质量。

由式(2)可得接枝率(N3/N4)为8.72%。

根据胺基化反应条件可得式(3)：

P=m1N3MPEI/m2

(3)

式中：P为反应程度；m1为胺基化反应中加入的纤维质量；m2为胺基化反应中加入的PEI质量；MPEI为PEI的相对分子质量。

由式(3)可得P为10.0%。

2.2 胺基螯合纤维的表征

2.2.1 力学性能

由表1可看出：纤维经过水解以后，断裂比强度和断裂伸长率均下降；而经过胺基化反应后，两项参数又都提高，PEI-PAN纤维的断裂比强度甚至高于PAN纤维，这是因为PEI-PAN表面的PEI大分子接枝交联，提高了纤维的力学性能。

表1 纤维试样的力学性能Tab.1 Mechanical properties of fiber samples

2.2.2 SEM分析

从图1可以看出，PAN纤维表面光滑，经过第一步水解，PAN-COOH纤维的直径基本没有变化，经过第二步反应，PEI-PAN纤维的直径明显增大，这是因为接枝上去的PEI完全覆盖了纤维表面，表明反应程度较高。

图1 纤维试样的SEM照片Fig.1 SEM images of fiber samples

2.2.3 FTIR分析

从图2可以看出：PEI-PAN纤维在3 200～3 500 cm-1处有一个较大的吸收峰，这是PEI-PAN中的O—H和N—H的伸缩振动引起的；在2 924 cm-1和2 851 cm-1的峰为亚甲基中C—H的伸缩振动峰；2 242 cm-1是PAN的特征谱带C≡N的伸缩振动峰，可以看到PEI-PAN的C≡N特征峰较小，说明反应以后氰基量急剧下降，反应程度较高；PAN纤维在1 729 cm-1处的峰是第二单体中CO的伸缩振动峰，1 453 cm-1是PAN的最强谱带，是CH2的弯曲振动峰；PEI-PAN纤维在1 610 cm-1和1 556 cm-1处分别出现了酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带，1 610 cm-1是CO的伸缩振动峰，由于共轭结构以及氢键作用而发生了蓝移，1 556 cm-1是N—H的面内弯曲振动峰，1 396 cm-1和1 314 cm-1处分别是伯酰胺和仲酰胺中C—N的伸缩振动峰，1 198 cm-1是C—O—C的伸缩振动峰，1 068 cm-1是C—C的骨架振动峰。

综上所述，可以看出经过接枝和胺基化反应，PAN纤维变为了目标产物PEI-PAN纤维。

图2 PAN纤维和PEI-PAN纤维的FTIRFig.2 FTIR spectra of PAN and PEI-PAN fibers1—PAN纤维；2—PEI-PAN纤维

2.3 pH值对PEI-PAN纤维吸附性能的影响

由图3可知：pH值小于1.0时，PEI-PAN纤维对Cu2+吸附量很少，这是因为pH值过低，溶液呈酸性，此时溶液中含有大量H+，PEI-PAN表面的胺基被质子化，不能与Cu2+螯合；随着pH值的升高，质子化效应减弱，吸附量增加，pH值为4.0～5.0时，吸附量趋于平衡。

图3 pH值对PEI-PAN纤维吸附性能的影响Fig.3 Effect of pH value on adsorption capability of PEI-PAN fiber

由此可知，PEI-PAN纤维不适用于pH值小于4.0的环境，本吸附实验采用pH值为5.0。

2.4 吸附等温线

根据PEI-PAN纤维对Cu2+的吸附等温线，并分别用Langmuir方程和Freundlich方程对等温吸附曲线进行拟合，如图4所示。

图4 PEI-PAN纤维对Cu2+的吸附等温曲线Fig.4 Adsorption isotherms of Cu2+ by PEI-PAN fiber——Langmuir方程拟合；……—Freundlich方程拟合

Langmuir模型用式(4)表示：

(4)

式中：q∞为饱和吸附量；b是吸附平衡常数。

常用的Freundlich经验式可用式(5)来表示：

(5)

式中：n，k为经验常数。

对吸附等温线进行拟合，由表2拟合数据可以看出，Langmuir方程拟合的相关系数(R)为0.998，实际q∞为327.7 mg/g，理论q∞为349.9 mg/g，说明PEI-PAN纤维的吸附行为符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。PEI-PAN纤维对Cu2+的吸附为胺基与Cu2+的鳌合反应，胺基的孤电子对与Cu2+结合，属于化学吸附，表现出单分子层吸附的特征。

表2 Langmuir 及 Freundlich 方程拟合吸附等温线的相关参数Tab.2 Correlative parameters calculated by fitting adsorption isotherms to Langmuir and Freundlich equations

另外，表2中b为0.054 L/mg，根据式(4)计算可得到：Cu2+的浓度为5.0 mg/L(《污水综合排放标准》一级标准超标10倍)和3.0 mg/L(《生活饮用水卫生标准》超标3倍)时，qe分别为74.4 mg/g和48.8 mg/g。说明PEI-PAN纤维既可用于高浓度含Cu工业废水的处理也可用于低浓度生活饮用水的深度治理。

2.5 吸附速率曲线

通过测定不同时间(t)下PEI-PAN纤维对Cu2+的吸附量(qt)得到吸附速率曲线，如图5所示。在吸附速率曲线上可以看到，吸附30 s时qt达到65 mg/g，吸附190 s时达到半饱和吸附量为164 mg/g，说明制得的PEI-PAN纤维是一种吸附Cu2+速率很快的吸附材料。

图5 PEI-PAN纤维对Cu2+的吸附速率曲线Fig.5 Adsorption rate curves of PEI-PAN fiber for Cu2+——一级模型；……—二级模型

Lagergren一级反应动力学方程[11-13]可表示为：

qt=qe(1-e-k1t)

(6)

式中:t为反应时间；qt为t时刻PEI-PAN纤维对Cu2+的吸附量；k1为一级吸附反应速率常数。

基于固体吸附量的准二级方程反应动力学方程为：

(7)

式中：k2是二级吸附反应速率常数。

对吸附速率曲线用Lagergren一级反应动力学方程和二级反应动力学方程进行拟合，得到相关参数，如表3所示。

表3 两种模型的动力学参数Tab.3 Kinetic parameters of two models

由拟合数据可看出，准二级动力学方程可以更好地拟合PEI-PAN吸附速率曲线，R为0.998。影响准二级动力学吸附作用的主要因素是化学键的形成，因此可以认为吸附过程以化学吸附为主。

2.6 盐酸浓度对再生率的影响

由图6可以看出，随着盐酸浓度的增加，PEI-PAN纤维的再生率先增加随后降低，由盐酸浓度为0.5 mol/L时的86%增加至1.5 mol/L时的99%，当盐酸浓度高于1.8 mol/L以上时，螯合纤维的再生率呈明显下降趋势。这是因为盐酸浓度由0.5 mol/L增加至1.5 mol/L时，溶液中H+浓度增加，Cu2+洗脱的量增加，再生更彻底，而浓度大于1.8 mol/L时，H+浓度的继续增加导致纤维表面胺基脱落，从而使再生后纤维吸附量降低。因此，为使纤维再生更彻底又避免胺基的破坏，选用1.5mol/L的盐酸进行再生。

图6 盐酸浓度对PEI-PAN纤维再生率的影响Fig.6 Effect of hydrochloric acid concentration on regeneration rate of PEI-PAN fiber

2.7 再生次数对再生率的影响

由表4可以看出，随着再生次数的增加，PEI-PAN纤维的再生率略微降低。这是由于在再生过程中，纤维表面的纤维绒毛在溶液的冲击作用下有所脱落，导致表面的胺基减少，纤维的吸附量略有降低。但从整体效果来看，PEI-PAN纤维的使用寿命较长。

表4 再生次数对PEI-PAN纤维再生率的影响Tab.4 Effect of regeneration time on regeneration rate of PEI-PAN fiber

3 结论

a. 制备的PEI-PAN纤维在具有良好的力学性能的前提下，对Cu2+的q∞可提高到327.7 mg/g；半饱和吸附时间为190 s；Cu2+的浓度为5.0 mg/L和3.0 mg/L时，qe分别为74.4 mg/g和48.8 mg/g。

b. 吸附再生18次后PEI-PAN纤维的再生率为97.5%。

c. PEI-PAN纤维既可用于高浓度含Cu工业废水的处理也可用于低浓度生活饮用水的深度治理，具有较好的产业化前景。

参 考 文 献

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GB5749—2006, Standards for drinking water quality[S].

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