Ce和Nd对多道次固相合成AZ31-RE镁合金腐蚀性能的影响

康 永

(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司, 陕西 榆林 718100)

镁合金的耐蚀性能较低，已成为镁合金发展的障碍，镁合金在人体和海洋中应用较广，然而其极低的耐蚀性迫切需要得到解决[1]。模拟海洋和人体中质量分数为3.5%的NaCl溶液作为腐蚀介质，通过固相合成技术制得试样，将其放在腐蚀介质中进行试验，进一步探索AZ31镁合金中加入稀土元素Ce和Nd对AZ31-RE镁合金腐蚀性能的影响[2]。

目前，稀土元素对含AZ31镁合金耐腐蚀性能的影响研究主要集中于混合稀土或单一稀土含量对合金组织和耐蚀性的影响。AZ31镁合金是变形镁合金中应用最广泛的一种合金，但有关多种稀土元素对含AZ31镁合金组织及腐蚀性能的影响对比研究较少。添加稀土元素，从根本上改变AZ31相组成、微观组织和结构，这对于研究AZ31镁合金具有重要意义[3]。本文旨在对固相合成AZ31-Ce及AZ31-Nd 镁合金腐蚀性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器

XA5032立式升降台铣床、WE-60液压万能试验机、自制分体式电阻炉、金相抛光机、OLYMPUS-GX71光学显微镜。

1.2 试样制备

将AZ31镁合金铸锭与Mg-30%Nd(质量分数)中间合金铸锭，用XA5032立式升降台铣床车削成(3～5)mm×2mm×0.2mm大小的碎屑，AZ31镁合金成分如表1。

表1 试验用AZ31镁合金的化学成分

计算Mg-30%Ce中间合金与AZ31镁合金屑混合成分，混合后使AZ31-Ce镁合金中含2.5%Ce。先将AZ31镁合金屑放入机械混料机中，再放入Mg-30%Ce屑，操作时机械混料机转速为80 r/min，时间为240 min，使配料混合均匀，然后进行冷压，将混合屑放在挤压机中缓慢挤压挤出型材。接下来进行热挤，挤压工艺为：挤压温度360 ℃，挤压比251，挤压饼大小为Ф40mm×40 mm，保温时间10 min。挤出试棒直径为7 mm，将其切割成15 mm长的试棒。热挤出的小棒重复进行5次，挤压过程采用的参数保持不变。

制取AZ31-Nd的方法同上，采用固相合成技术，将Mg-30%Nd中间合金和AZ31铸锭削成屑，按照含Nd3.0%的成分配比将Mg-30%Nd中间合金屑和AZ31镁合金屑一起放入机械混料机中混合均匀，冷压缓慢挤出坯锭，然后将坯锭放在热挤所需的套筒里，加热至所需温度后保温一段时间，然后缓慢挤出型材。

通过固相合成制得AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样及AZ31-Nd五次挤压试样。用挤压机将合金挤压成Ф7 mm圆柱棒，机械切割试棒长Ф7 mm×15 mm圆柱试样。

1.3 试样比较

(1) 用数码相机记录试样腐蚀后的宏观形貌，在相同腐蚀时间下，比较4种试样表面腐蚀的深浅程度。

(2) 用金相显微镜观察试样腐蚀后的微观组织，确定试样的腐蚀类型，分析腐蚀原因。

(3) 采用失重法，计算试样的腐蚀速率，绘制腐蚀速率随时间变化图，得出随着时间的延长，腐蚀速率变化的趋势。观察试样在相同时间下的腐蚀速率，比较试样腐蚀的快慢。

2 结果与分析

2.1 腐蚀宏观形貌分析

通过数码相机记录AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样及AZ31-Nd五次挤压试样分别腐蚀8 h，16 h，32 h和64 h后的表面宏观形貌，如图1所示。

图1 数码相机记录试样腐蚀后的宏观形貌

从图1中可以看到，随着时间的延长，试样表面腐蚀程度明显变大，AZ31铸锭一次挤压试样表面完整性保持最好，AZ31屑一次挤压表面保持完整性次之，AZ31-Ce五次挤压试样表面腐蚀比AZ31铸锭一次挤压试样严重，表面腐蚀最严重的是AZ31-Nd五次挤压试样。综上，腐蚀后表面腐蚀保持完整性由好到次依次为AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样、AZ31-Nd五次挤压试样。

2.2 腐蚀微观形貌分析

图2为试样腐蚀8h后的金相显微照片。通过图2可以明显看到试样表面发生很明显的点蚀反应。AZ31表面可以产生钝化膜，但由于Cl-的迁移和扩散，加速了AZ31镁合金表面钝化膜的破坏，降低了AZ31镁合金的抗腐蚀性[4-5]。

图2 试样腐蚀8h后的金相显微照片

观察图2(a)，AZ31铸锭一次挤压试样点蚀作用最少，表面保持较完整；观察图2(b)，AZ31屑一次挤压试样腐蚀表面点蚀均匀分布，说明固相合成技术使其组织均匀，提高了AZ31屑的耐腐蚀能力；观察图2(c)和(d)，加入2.5%Ce和3.0%Nd的固相合成AZ31-RE镁合金，未能使AZ31镁合金腐耐蚀性能提高，反而使其腐蚀性能下降；AZ31-Nd五次挤压试样点蚀反应较均匀，腐蚀程度较深。图2中，腐蚀最严重的是AZ31-Nd五次挤压试样，其余依次为：AZ31-Ce五次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31铸锭一次挤压试样。

2.3 腐蚀速率分析

2.3.1 质量变化表示的腐蚀速率

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这种表示法的依据是金属被腐蚀前与被腐蚀后的质量将发生变化。承受腐蚀的金属表面积大小、腐蚀时间长短等都与腐蚀质量变化有关[6-7]。测量腐蚀前后试样的质量(腐蚀后的试样要进行去除腐蚀产物、清洗、吹干)，采用质量变化表示法计算腐蚀速率，计算公式[8-9]为

(1)

式中：v—腐蚀速率，mg·cm-2·h-1；m1—腐蚀前的质量，g；m2—腐蚀后的质量，g；S—试样表面积，cm2；t—腐蚀时间，h。

图3分别为AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样和AZ31-Nd五次挤压试样按质量变化表示的腐蚀速率随时间变化的曲线。

图3 试样腐蚀速率随时间的变化曲线

经测试发现，AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样和AZ31-Nd五次挤压试样的腐蚀速率随时间的延长而降低，最后逐渐趋于平稳；腐蚀8～16h时，腐蚀速率变化最快；腐蚀64h后试样趋于稳定，腐蚀速率最低。4种试样在腐蚀4h时按质量变化表示的腐蚀速率分别为0.321，0.342，0.635，0.641 mg·cm-2·h-1；在腐蚀64h时按质量变化表示的腐蚀速率分别为0.033，0.052，0.198，0.291 mg·cm-2·h-1。其中AZ31-Ce五次挤压试样和AZ31-Nd五次挤压试样腐蚀速率变化更明显。腐蚀时间相同时，试样腐蚀速率由高到低排序为：AZ31-Nd五次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31铸锭一次挤压试样。说明AZ31镁合金中含质量分数为2.5%的Ce或3.0%的Nd时，不能提高AZ31镁合金的耐蚀性，反而降低了其耐蚀性。

2.3.2 腐蚀深度表示的腐蚀速率

从材料腐蚀破坏对工程性能(强度、断裂等)的影响来看，确切掌握腐蚀破坏的深度有重要意义[10-11]。当均匀腐蚀时，腐蚀深度(D深)可以通过腐蚀前后的质量变化，经过换算得到，换算公式[12-14]为

(2)

式中：D深—腐蚀深度，mm·a-1；m1—腐蚀前的质量，g；m2—腐蚀后的质量，g；S—试样表面积，cm2；t—腐蚀时间，h；ρ—金属的密度，g·cm-3。

图4分别为AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样和AZ31-Nd五次挤压试样按腐蚀深度变化表示的腐蚀速率随时间变化的曲线。

图4 试样腐蚀深度随时间的变化曲线

对比AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样及AZ31-Nd五次挤压试样在相同腐蚀时间下的腐蚀速率(腐蚀深度)，可以看到试样腐蚀速率随着时间的延长均趋于下降，当达到一定值后，又趋于稳定。AZ31铸锭一次挤压试样在8～16h腐蚀速率变化最快，试样放入4h时腐蚀速率最大，腐蚀速率为1.56×10-3mm·a-1；试样放入64h时腐蚀速率最小，腐蚀速率为0.161×10-3mm·a-1。AZ31屑一次挤压试样在腐蚀开始时，腐蚀深度变化较快，32h后腐蚀深度开始缓慢变化，直至达到一个稳定趋势；试样放入4h时腐蚀速率最大，腐蚀速率为1.654×10-3mm·a-1；试样放入64h时腐蚀速率最小，腐蚀速率为0.243×10-3mm·a-1。AZ31-Ce五次挤压试样在8～16h腐蚀速率降低较快，在4～8h和32～64h腐蚀速率变化平稳；试样放入4h时腐蚀速率最大，腐蚀速率为3.066×10-3mm·a-1；试样放入64h时腐蚀速率最小，腐蚀速率为0.964×10-3mm·a-1。AZ31-Nd五次挤压试样放入4h时腐蚀速率最大，腐蚀速率为3.115×10-3mm·a-1；试样放入64h时腐蚀速率最小，腐蚀速率为1.416×10-3mm·a-1。在相同腐蚀时间下，腐蚀速率由大到小的顺序是AZ31-Nd五次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31铸锭一次挤压试样。

3 结论

固相合成AZ31镁合金，使合金的晶粒变得细小，多次挤压使晶粒更加细小。失重法计算腐蚀速率，发现AZ31-Nd五次挤压试样腐蚀速率最大，AZ31-Nd五次挤压试样腐蚀速率次之，AZ31铸锭一次挤压试样的腐蚀速率最小；经金相观察试样表面，发现试样表面发现明显的点蚀，这是由于Cl-的扩散与迁移，使镁合金表面的钝化膜破坏，加速了试样的腐蚀。

通过数码相机观察试样表面宏观形貌变化，发现试样随着腐蚀时间的延长，腐蚀程度加大，腐蚀程度由小到大依次为：AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样、AZ31-Nd五次挤压试样。

通过金相显微镜观察试样腐蚀后的微观组织变化，发现试样发生很明显的点腐蚀，并且挤压次数越多，点腐蚀反应越均匀。试样发生点腐蚀反应面积由低到高依次为：AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样、AZ31-Nd五次挤压试样。

通过失重试验，发现随着腐蚀时间的延长，试样腐蚀速率变小。在相同腐蚀时间下，腐蚀速率由大到小依次为：AZ31铸锭一次挤压试样、AZ31屑一次挤压试样、AZ31-Ce五次挤压试样、AZ31-Nd五次挤压试样。

AZ31镁合金中加入质量分数为2.5%的Ce及3.0%的Nd，无法改善AZ31镁合金的耐蚀性，反而降低了AZ31的耐腐蚀性。

腐蚀时间在4h时所有试样的腐蚀速率都达到最大，其中AZ31-Nd五次挤压试样腐蚀速率为0.641 mg·cm-2·h-1，AZ31铸锭一次挤压试样腐蚀速率为0.321 mg·cm-2·h-1；在64h所有试样的腐蚀速率最小，其中，AZ31-Nd五次挤压试样腐蚀速率为0.291 mg·cm-2·h-1，AZ31铸锭一次挤压试样腐蚀速率为0.033 mg·cm-2·h-1。