共混纺丝法制备抗紫外老化高强PET纤维的性能研究

刘森林，易志文，南建举，陈 康，张玉梅*

(1.上海益弹新材料有限公司，上海 201108; 2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

近年来，随着产业用纤维及制品的迅速发展，聚酯纤维已成为户外用品的主要原料。在长期暴露于光、热、湿等环境下，聚酯纤维易产生老化现象，纤维及其制品的力学性能(如断裂强度、抗疲劳性能、耐磨性能等)会发生明显的下降[1-3]，大大影响其使用寿命。因此，聚酯纤维的抗老化改性也成为产业用纤维的研究热点。

聚酯纤维及其制品的抗水解[4-5]、耐热[6-7]等方面的改性研究已较深入。在众多的纤维材料中，随着应用领域对聚酯纤维制品使用寿命要求的提升，对抗紫外老化聚酯纤维的开发显得越来越迫切。朱志学等[8]在配制乙二醇浆料的过程之前先将抗紫外老化剂砂磨分散其中，并在酯化阶段加入，以获得质量良好的抗紫外线切片，经过纺丝获得的抗紫外聚酯纤维具有较好的抗紫外线效果，但是力学性能不强。三嗪类抗紫外老化剂不仅吸收性能高效，而且具有耐高温、分散性好等特点，是理想的聚酯抗紫外老化改性添加剂。作者选用该类抗紫外老化剂中的2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚(UV-1577)对聚酯纤维进行抗紫外老化改性。通过共混添加的方式制备了抗紫外老化高黏聚酯母粒，采用共混纺丝制备了不同UV-1577添加量的抗紫外老化高强聚酯纤维，研究了UV-1577的引入对聚酯体系可纺性和力学性能的影响；并模拟实际应用条件，评价聚酯纤维的抗紫外老化性能，为实际生产和应用提供一定的理论基础。

1 实验

1.1 原料

抗紫外老化剂UV-1577：化学纯，初始分解温度为290.1 ℃，上海绍恩化工有限公司产；高黏聚酯(PET)切片：纺丝级，特性黏数([η])为0.98 dL/g，初始分解温度约415 ℃，中国石化上海石化股份有限公司产。

1.2 抗紫外老化功能母粒的制备

采用JM-500ZGX型真空转鼓干燥箱设置程序升温对高黏PET切片进行处理。首先在90 ℃的温度下进行干燥，然后在140 ℃下进行预结晶，干燥处理后切片的含水率不超过800 μg/g。采用DZF-6050型真空干燥箱对UV-1577结晶粉末在120 ℃下真空干燥至恒重。

将充分干燥的UV-1577按质量分数为5.0%与干燥好的高黏PET切片进行均匀混合，然后通过双螺杆挤出机进行熔融造粒，制备得到抗紫外老化PET母粒(UV-PET )。双螺杆挤出机主要参数为：螺杆直径30 mm，长径比40:1，双螺杆转速120 r/min，温度275 ℃。

1.3 共混纺丝法制备抗紫外老化高强PET纤维

将抗紫外老化功能母粒UV-PET进行充分干燥，再与干燥好的高黏PET切片按一定比例进行共混纺丝。制备含UV-1577质量分数分别为0.5%，1.0%，3.0%，5.0%的功能聚酯共混料，通过日本ABE公司纺丝试验机进行熔融纺丝。喷丝板为36孔，孔径0.3 mm，纺丝机泵供量为36 mL/min，卷绕机速度800 m/min。根据UV-1577加入量不同，纺丝温度有所变化，如表1所示。

表1 不同UV-1577添加量的PET共混体系纺丝温度Tab.1 Spinning temperature of PET blend system with different UV-1577 addition

采用TF-100平行牵伸机将共混纺丝得到的卷绕丝进行热拉伸。设置热拉伸工艺参数为：热盘温度80 ℃，热板温度160 ℃；进一步在实验室自行设计的热管拉伸设备中进行热拉伸和热定型，一、二、三段温度分别为80，180，180 ℃，总拉伸倍数为4.7。不同UV-1577含量PET共混物试样PET，UV-PET-0.5，UV-PET-1.0，UV-PET-3.0，UV-PET-5.0经纺丝制得的纤维试样分别标记为0#，1#，2#，3#，4#。

1.4 分析与测试

[η]：采用乌氏黏度计(直径为0.7～0.8 mm)在25 ℃恒温条件下进行测试，选用苯酚-四氯乙烷质量比1:1的溶液作为溶剂，并以一点法计算试样的[η][9]。

单丝力学性能：采用上海新纤仪器有限公司XQ-2型纤维强伸度仪在室温条件下对试样进行测试。夹距为20 mm，拉伸速率为20 mm/min，取30次测试结果的平均值。

氙灯人工加速老化实验：依据GB/T 16422.3—1997[10]中规定的标准实验条件，采用北方利辉实验仪器设备有限公司的氙灯老化箱对试样进行氙灯人工加速老化实验。实验参数：黑板温度(65±3)℃，箱体相对湿度(50±10)%，紫外灯光照强度550 W/m2。将纤维试样平行松弛放置于氙灯老化箱试样台上，尽可能分散均匀，每隔50 h取样一次。

端羧基指数(CI)：采用Nicolet-Thermo公司的NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪对干燥后的试样进行测试。选择模式为衰减全反射(ATR)，其中波数为350～4 000 cm-1。在获得的红外光谱数据的基础上计算CI[11]。

差示扫描量热(DSC)分析：采用美国TA公司的Q20型DSC仪对干燥后的试样进行测试。测试条件：待测试样5～10 mg，氮气气氛保护，首先以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至285 ℃，在285 ℃下停留5 min(充分消除纤维内部热历史)，最后以2.5 ℃/min的降温速率从285 ℃降至30 ℃。

沸水收缩率(S)：纤维的S根据GB/T 6505—2008[12-13]测试。先将纤维放置在沸水中处理30 min，然后在(55±5)℃下进行烘干，对沸水处理前后试样的长度变化进行测量并计算。

2 结果与讨论

2.1 UV-1577对共混体系结晶性能的影响

对于UV-1577而言，其初始分解温度为290.1 ℃，远高于熔融纺丝加工温度，说明PET纺丝过程中抗紫外老化剂UV-1577不会产生热分解。从表2可知：纯PET以2.5 ℃/min降温时的初始结晶温度为222 ℃，终止结晶温度为178 ℃，升温过程中熔点为 248 ℃；UV-PET-0.5共混体系第一次升温过程中的熔点为252 ℃，与纯PET的熔点对比有所上升，初始结晶温度为223 ℃，终止结晶温度为184 ℃；而UV-PET-5.0共混体系初始结晶温度保持不变，依旧为223 ℃，而终止结晶温度则有所上升，达到200 ℃。共混体系的初始结晶温度相差不大，但随着 UV-1577 含量的增加，终止结晶温度会有一定程度的升高，表明加入了抗紫外老化剂的共混体系冷却终止结晶过程会提前完成，主要原因是 UV-1577 熔点为 150 ℃，在纺丝过程中呈液态，与PET的相容性得到一定的提升， 从而在一定程度上加速了PET结晶的提前完成[14]。

表2 PET共混体系的DSC结果Tab.2 DSC result of PET blend system

2.2 UV-1577对共混体系流变性能的影响

图1 不同温度下PET共混体系的关系曲线Fig.1 Curves of ηa versus for PET blend system at different temperature■—290 ℃；●—300 ℃；▲—310 ℃

利用三参数模型对流变曲线进行拟合，获得不同温度下的非牛顿指数(n)，如表3所示。从表3可知，与纯PET相比，在相同温度下，UV-PET-5.0共混体系的n均较小，证明了抗紫外老化剂的引入会阻碍PET熔融体系的流动。这是因为UV-1577中含有的三嗪环化学结构与 PET 大分子之间形成了分子间的相互作用，这也验证了DSC测试中所获得的非等温结晶性能结果。

表3 不同温度下PET与UV-PET-5.0共混体系的nTab.3 n of PET and UV-PET-5.0 blend system at different temperature

2.3 UV-1577对高强PET纤维力学性能的影响

实验表明，通过熔融共混制备的含有UV-1577质量分数5.0%的功能母粒的[η]为0.74 dL/g，不同UV-1577添加量的PET共混体系可纺性均良好，在整个纺丝加工过程中挤出正常，卷绕稳定。

从表4可以看出，加入UV-1577质量分数为0.5%的高强PET纤维(1#)的断裂强度可达6.5 cN/dtex，但随着UV-1577添加量的增加，纤维强度会发生一定程度的下降，所以有必要结合抗紫外老化特性确定合适的UV-1577添加量并进一步优化纺丝工艺。

表4 热拉伸后不同UV-1577含量的高强PET纤维单丝力学性能Tab.4 Mechanical properties of high-strength PET monofilament with different UV-1577 content after hot stretch

从表5可以看出，0#与1#试样的S为4%，而3#与4#试样的S达到了7%。这主要是由于UV-1577的加入，纤维内部一部分分子链处于伸直状态，使其在热水中更容易发生收缩，S增大。

表5 热定型后高强PET纤维的STab.5 S of high-strength PET fiber after heat-setting

2.4 UV-1577对高强PET纤维抗紫外老化性能和化学结构的影响

从图2可以发现，对待测试样进行相同条件下的300 h氙灯人工加速老化实验，添加了抗紫外老化试剂UV-1577的高强PET纤维强度保持率相比纯的高强PET纤维的强度保持率会有一定提升。其中4#试样抗紫外老化效果最好，纤维强度保持率可以达到95.6%，而2#试样可能在共混过程中存在一定程度的降解，导致强度保持率较低。综上所有结果表明：通过共混改性可以制备得到具有良好抗紫外老化效果的高强PET纤维，其中添加UV-1577质量分数5.0%的高强PET纤维抗紫外老化效果最好。

图2 不同UV-1577含量的高强PET纤维在加速老化过程中的强度保持率Fig.2 Retention of tensile strength of high-strength PET fiber with different UV-1577 content during accelerated aging process■—0#试样；●—1#试样；▲—2#试样；▼—3#试样；◆—4#试样

为了进一步说明在老化过程中，不同UV-1577含量的高强PET纤维化学结构的变化程度，对试样进行红外光谱测试。将脂肪烃中C—H基团振动峰(2 970 cm-1)作为定量计算的内标峰，依据端羧基中的O—H基团振动峰(3 290 cm-1)计算CI。从表6可知，在相同老化条件下，纯的高强PET纤维因加速老化引起的CI增加程度明显高于添加了UV-1577改性的纤维。

表6 加速老化前后不同UV-1577含量的高强PET纤维的CITab.6 CI of high-strength PET fiber with different UV-1577 content before and after accelerated aging process

这表明未改性高强PET纤维的化学降解程度更高；同时，随着添加的UV-1577含量的逐渐增加，其加速老化前后CI变化逐渐变小。结合纤维的强度保持率，说明添加抗紫外老化试剂UV-1577确实能在一定程度上阻碍PET纤维发生紫外老化现象。

3 结论

a. 通过熔融共混的方法将 UV-1577与高黏PET共混，共混体系可纺性较好。所得到的抗紫外老化高强PET纤维的断裂强度可以达到6.5 cN/dtex，并且具有良好的尺寸稳定性。

b. 在熔融共混纺丝过程中，高温呈液态的小分子UV-1577与PET有良好的相容性，诱导PET的结晶，促使结晶过程提前完成。

c. 添加UV-1577质量分数5.0%的PET共混体系与纯PET都表现出切力变稀现象，而且抗紫外老化剂UV-1577的引入会在一定程度上阻碍了PET熔体的流动。

d. 通过添加不同含量UV-1577，共混纺丝制备抗紫外老化高强PET纤维，经过300 h的人工氙灯加速老化实验，化学降解程度要低于未改性纤维。其中添加UV-1577质量分数5.0%所纺制纤维的强度损失最小，300 h人工氙灯加速老化后纤维的强度保持率依旧达到了95.6%。

参 考 文 献

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