柠檬酸对挤压吹塑淀粉/聚乙烯醇复合膜性能的影响

王文涛 卢晓明 张 慧 代养勇 董海洲 侯汉学 崔言峰 陈 宁(山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 708) (山东金胜粮油集团有限公司，临沂 76600)

柠檬酸对挤压吹塑淀粉/聚乙烯醇复合膜性能的影响

王文涛1卢晓明1张 慧1代养勇1董海洲1侯汉学1崔言峰2陈 宁2
(山东农业大学食品科学与工程学院1，泰安 271018) (山东金胜粮油集团有限公司2，临沂 276600)

为了提高淀粉基复合膜的阻水性和疏水性，选取羟丙基二淀粉磷酸酯与聚乙烯醇(PVA)为成膜基材，添加柠檬酸为交联剂，采用挤压吹塑法制备了淀粉/PVA复合膜，并对其流变性能、阻水性能、疏水性能和交联程度等进行表征。结果表明，随着柠檬酸添加量的增加，高聚物流体的表观黏度升高，淀粉/PVA复合膜的交联和酯化程度随之增加，淀粉膜的抗拉强度和拉伸模量呈降低趋势，而断裂伸长率先升高后降低；添加2%的柠檬酸，淀粉/PVA复合膜的阻水性最佳，疏水性最强，具有最小的溶胀度、最大的凝胶质量和最高的交联密度。

柠檬酸 淀粉 聚乙烯醇 复合膜 吹塑

随着人们环保意识的日益增强，开发生物降解包装材料已成为世界各国的研究热点。在众多的生物降解材料中，淀粉/聚乙烯醇(PVA)复合膜是研究最为广泛的一种全降解包装材料[1]，淀粉和PVA的分子结构具有一定的相似性，使得两者之间具有较好的相容性。淀粉/PVA复合膜透明、无毒，抗拉强度高，柔韧性强，对氧气和芳香气体具有优良的阻隔性能[2]。

由于淀粉和PVA均是多羟基分子，具有较强的亲水性和吸湿性，所形成的复合膜具有较低的水分阻隔性能和高度的水分敏感特性，而且在环境湿度改变时，其力学性能变化较大，严重限制了淀粉/PVA复合膜的应用[3]。当前，已有多篇报道尝试解决该问题，其中对淀粉和PVA分子进行交联改性是一种比较有效的方法[4-6]，所用交联剂包括戊二醛、硼酸、环氧氯丙烷等。但这些交联剂都有一定的毒性，应用在生物材料中有一定的局限性[7]。柠檬酸是一种很有潜力且安全无毒的交联剂，广泛存在于柑橘类水果中，可以用在食品接触材料中。Ghanbarzadeh等[7]和Olsson等[8]研究表明，添加柠檬酸，可以减少淀粉膜对水分的吸收，降低淀粉膜的水蒸气渗透系数。因此，本研究采用羟丙基二淀粉磷酸酯与PVA复合，研究不同添加量的柠檬酸对淀粉/PVA复合膜性能的影响，旨在进一步提高淀粉基复合膜的阻水性和疏水性，为促进淀粉基复合膜的推广应用提供一定的理论参考。

目前，淀粉基复合膜主要采用溶液流延法制膜，但此方法存在生产效率低、设备投资大和能源消耗高等缺陷，使得淀粉基复合膜的推广应用受到很大限制。本研究采用挤压吹塑制备淀粉/PVA复合膜，可显著提高生产效率，具有较大的工业应用潜力。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

羟丙基二淀粉磷酸酯：杭州普罗星淀粉有限公司；聚乙烯醇(PVA-2488，聚合度2400，醇解度88)：中国石化集团四川维尼纶厂；甘油、硬脂酸、柠檬酸：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 实验设备

SHR-50型高速搅拌机：张家港市宏基机械有限公司；双螺杆造粒机：莱芜市精瑞塑料机械有限公司；单螺杆挤压吹塑机：莱芜市精瑞塑料机械有限公司；XLY-Ⅲ流变仪：吉林大学科教仪器厂；Nexus 670傅里叶红外光谱分析仪：赛默飞世尔科技公司；TA-X2i物性测试仪：英国Stable Micro System公司；PERMETMW3/030水蒸气透过率测试仪：济南兰光机电技术有限公司；Tracker界面张力/流变仪：法国Teclis公司。

1.3 实验方法

1.3.1 淀粉/PVA复合膜的制备

将淀粉、PVA和柠檬酸等加入到高速搅拌机中，密封顶盖，低速(5 Hz)搅拌5 min。打开助剂阀门，将一定量的甘油缓缓加入高速搅拌机中，高速(20 Hz)搅拌10 min。将所得混合物料密封放置24 h。然后将混合物料通过双螺杆造粒机挤压造粒，造粒机一区、二区温度分别设定为100、120 ℃，螺杆转速为25 r/min。制得的物料粉碎后利用单螺杆挤压吹塑系统挤出制膜。制备的薄膜在23 ℃和53%相对湿度下均湿7 d，进行后续的红外光谱、力学性能和阻水性能分析。

1.3.2 流变性能的测定

粒料的流变性能通过XLY-Ⅲ毛细管流变仪进行测试，毛细管直径D=1.0 mm，长径比L/D=40。称取2～3 g待测样品，通过漏斗加入达到设定温度并稳定的料筒内，用柱塞压实粒料以排出料筒内空气，恒温10 min，分别在36.75、49.00、61.25、73.50、85.75 kPa的剪切应力下，将融化的样品通过毛细管挤出。每组试样进行5次重复实验，取平均值。

1.3.3 淀粉/PVA复合膜的红外光谱分析

利用Nexus 670傅里叶红外光谱分析仪对膜样品进行红外光谱分析。扫描波长范围为600～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.4 淀粉/PVA复合膜力学性能的测定

复合膜的力学性能测试按照ASTM标准D882-02的方法，并根据复合膜条件进行一些改动。将膜裁剪成80 mm×15 mm的长条，设置TA-XT2i物性仪初始夹距为50 mm，探头的移动速度为1 mm/s。每组样品重复测定6次，取平均值。

1.3.5 淀粉/PVA复合膜水蒸气渗透系数的测定

将复合膜样品切成半径为80 mm的圆，选择表面均匀、光滑、无破损的膜进行测试。将样品固定在量湿杯中，测试面积为33.00 cm2，仪器预热时间设定为4 h，测试温度为38 ℃，测试湿度为90%，称重间隔为120 min。最终数据由3个独立的测试结果取平均值得出。

1.3.6 淀粉/PVA复合膜接触角的测定

使用Tracker界面张力/流变仪测量淀粉膜与水的接触角。取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、无褶皱、无破损的样品进行测试。设定接触角测定仪实验参数，水滴的体积为3 μL，采取手动接触的方法，即缓慢下降水滴，至与试样表面接触，迅速抬升，使液滴留在样品表面，并在接触发生后10 s时对接触界面进行拍照，测量接触界面的左侧和右侧接触角。每组样品重复测定6次，取平均值。

1.3.7 淀粉/PVA复合膜溶胀度和凝胶质量的测定

剪取1.5 cm×1.5 cm的试样分别浸泡于50 mL DMSO中以溶去未参加交联反应的部分，将盛放DMSO的烧杯封口以防止其挥发。24 h之后，取出溶胀的淀粉膜，用滤纸轻轻吸去其表面的DMSO溶剂，并称量未溶解膨胀的淀粉膜质量，记为ms。然后，分别用去离子水和无水乙醇对其进行洗涤，以洗去残留的DMSO溶剂，最后将其在80 ℃烘箱中干燥6 h恒重，称量干重质量，记为md，溶胀度(SD)和凝胶质量(GM)分别按照公式计算：

SD=(ms-md)/(md×A)

GM=md/A

式中：A为淀粉膜的表面积/cm2。每组试样重复测定6次，取平均值。

1.3.8 数据分析

利用SPSS 17.0统计分析软件处理数据，在显著性水平α=0.05下进行分析。

2 结果与分析

2.1 柠檬酸对淀粉/PVA粒料流变性能的影响

由图1可知，粒料的表观黏度随着剪切应力的增大而减小，表现出剪切变稀现象。在较低的剪切应力下，分子链段相互缠绕，造成黏度增大，流动阻力增强，导致高聚物流体难以流畅地流动。随着剪切应力的增大，相互缠绕的分子链段逐渐松弛，流体层的流动阻力开始下降。未添加柠檬酸(0%)粒料的黏度随着剪切应力的增大而迅速下降，这是因为该样品对剪切应力的变化最为敏感。另外，从图1可以看出，在所测定的剪切应力范围内，随着柠檬酸添加量的增加，高聚物流体的表观黏度升高，流动性降低。

图1 柠檬酸对淀粉/PVA粒料流变性能的影响

2.2 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜红外光谱的影响

图2 纯淀粉膜的红外光谱图

图3 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜红外光谱的影响

图4 柠檬酸和淀粉、PVA可能的反应方式

2.3 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜力学性能的影响

由表1可知，淀粉膜的抗拉强度和拉伸模量随着柠檬酸添加量的增加呈下降趋势。根据Ghanbarzadeh等[12]研究报道，柠檬酸可以水解淀粉链，促使高度线性结构的形成。支链淀粉的分支结构也可以被柠檬酸部分水解破坏，从而形成更多的线性结构，最终导致淀粉/PVA体系中的分子取向和组装更加不规整，使淀粉膜的结晶度更低，这样将会破坏淀粉膜的刚性结构，促使其抗拉强度和拉伸模量降低[13]。Yu等[14]利用熔融挤压制备淀粉膜，未添加柠檬酸时抗拉强度为4.81 MPa，而添加0.6%、1%、2%、3%的柠檬酸时，其抗拉强度分别降为3.98、2.56、1.89、1.45 MPa。

一般情况下，随着抗拉强度的减小，淀粉膜的断裂伸长率将呈增大的趋势，但是本研究中添加柠檬酸的淀粉膜并没有这种规律。当柠檬酸添加量增加至2%时，淀粉膜的横向和纵向断裂伸长率分别为221.9%、247.4%，延展性增加；而当柠檬酸添加量达到6%时，淀粉膜的横向和纵向断裂伸长率迅速降为82.6%和116.1%，延展性降低。柠檬酸分子中含有3个羧基和一个羟基，根据反应条件(温度[11]、物料含水量[14]、制膜方法[3,8,15]和成膜基质[16])和柠檬酸浓度的不同，柠檬酸可以发挥出不同的作用(增塑剂、交联剂、水解剂和增容剂)，而增塑剂和交联剂对淀粉膜力学性能的影响是相反的。Shi等[11]利用溶液流延法制备了淀粉/PVA(1/3)复合膜，少量的柠檬酸可以将淀粉膜的抗拉强度从39 MPa提高至48 MPa。当柠檬酸添加量从5%提高至30%时，淀粉膜的断裂伸长率从102%增加至208%，而抗拉强度从48 MPa降为42 MPa。这说明少量的柠檬酸(≤5%)主要起交联剂作用，而添加更高含量的柠檬酸时，多余的柠檬酸会起到增塑剂的作用。而在本研究中，添加至2%的柠檬酸主要起到增塑作用，其次起到交联改性作用，而添加更多的柠檬酸，将会导致淀粉分子的水解，破坏淀粉膜的力学性能。

表1 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜力学性能的影响

注：每列不同字母表示各实验点具有显著差异(P<0.05)，余同。

2.4 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜水蒸气渗透系数的影响

由图5可知，与对照组(0%柠檬酸)比较，分别添加1%、2%和4%柠檬酸淀粉膜的水蒸气渗透系数大幅下降，显著降低了淀粉膜的水蒸气渗透系数(P<0.05)，提高了其阻水性能。柠檬酸和淀粉/PVA体系发生的酯化反应引入了疏水性基团(酯基)，造成淀粉膜较低的水蒸气渗透系数，这些疏水性基团阻碍了水分子扩散通过淀粉膜基体。而添加6%的柠檬酸会起到一定的水解作用，造成淀粉水解，暴露出更多的亲水性基团(羟基)，从而促进水分子的透过，提高淀粉膜的水蒸气渗透系数，降低其阻水性能。聚合物基体的种类，增塑剂的添加量，柠檬酸的添加量和制膜方法(流延和挤出)都会影响到柠檬酸对基体水蒸气渗透系数的影响。Ghanbarzadeh等[12]利用溶液流延法制备了玉米淀粉膜，添加10%的柠檬酸时，其水蒸气渗透系数下降了57%。Abdillahi等[15]采用注射模塑法制备了小麦面粉/PLA/甘油复合材料，在每115份基体中添加0～20份柠檬酸，研究发现，在基体中添加5～10份的柠檬酸具有最低的水蒸气渗透系数，而当柠檬酸的添加量增加到20份时，水蒸气渗透系数开始上升，结果说明，添加的20份柠檬酸在复合材料中起到增塑和水解的作用，从而提高了其水蒸气渗透系数。

图5 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜水蒸气渗透系数的影响

2.5 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜亲水性的影响

由图6可以看出，未添加柠檬酸淀粉膜的接触角为64.42°，表现为亲水性。而分别添加1%、2%和4%的柠檬酸之后，淀粉膜的接触角显著增大(P<0.05)，其亲水性减弱，疏水性增强，且添加2%柠檬酸的淀粉膜接触角最大，表现为较强的疏水性。当添加更多的柠檬酸时，会造成淀粉的水解，产生一定数量的羟基，与添加4%柠檬酸的淀粉膜相比，添加6%柠檬酸淀粉膜的疏水性能降低。这说明柠檬酸的适量添加可以降低淀粉膜的润湿性，提高其疏水性。根据上述分析，柠檬酸的羧基可以与淀粉/PVA体系中的羟基发生交联和酯化反应，造成淀粉膜表面较强的界面张力，导致淀粉膜的接触角增大[17]；同时，不同添加量的柠檬酸与体系中的羟基反应程度不同，最终添加2%的柠檬酸的淀粉膜具有最弱的润湿性能，即最强的疏水性能，疏水性能的增强将有利于提高淀粉膜在高湿环境中性能的稳定性，并有利于进一步扩大淀粉膜在生产和生活中的应用范围。柠檬酸对淀粉膜的亲水性能(图6)和阻水性能(图5)的影响规律是一致的，未添加柠檬酸时，水更容易接触膜表面，从而导致更高的水蒸气渗透系数。

图6 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜亲水性的影响

2.6 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜溶胀度和凝胶质量的影响

根据Jiang等[18]研究报道，淀粉膜单位面积的溶胀度和凝胶质量与柠檬酸和淀粉/PVA体系的分子交联形成网络的交联密度直接相关，溶胀度越低，凝胶质量越高，淀粉膜的交联密度就越高。由表2可知，随着柠檬酸添加量的增加，淀粉膜的溶胀度先降低后升高，凝胶质量先升高后降低。添加2%柠檬酸的淀粉膜具有最小的溶胀度和最大的凝胶质量，说明此时的淀粉膜交联密度最高，并且过高的柠檬酸添加量不能提高淀粉/PVA体系与柠檬酸的交联程度，而是有一个较合适的添加量，超过此添加量会降低淀粉膜单位面积的凝胶质量，提高单位面积的溶胀度。这可能由于随着化学交联反应的进行，柠檬酸和淀粉/PVA体系的分子之间形成三维网络结构，这种三维网络结构降低了分子链段的移动性，不利于交联反应的进一步进行。另外，过高添加量的柠檬酸会水解淀粉分子，破坏交联反应形成的网络结构，降低交联密度。

表2 柠檬酸对淀粉/PVA复合膜溶胀度和凝胶质量的影响

3 结论

柠檬酸对挤压吹塑制备淀粉/PVA复合膜的性能具有显著影响。未添加柠檬酸的粒料黏度随着剪切应力的增大而迅速下降，随着柠檬酸添加量的增加，高聚物流体的流动性降低。柠檬酸的羧基与淀粉/PVA体系中的羟基发生了交联和酯化反应；少量的柠檬酸主要起增塑和交联作用，增强了淀粉膜的阻水性能、疏水性能和交联密度，而添加更多的柠檬酸，将会破坏淀粉膜的相应性能。

[1]高喜平,王晓,杜丽媛,等.多糖类天然高分子/PVA可生物降解共混膜的研究进展[J].包装工程,2016,37(9):74-79

GAO X P,WANG X,DU L Y,et al.Research progress in polysaccharide natural polymer/PVA biodegradable blend films[J].Packaging Engineering,2016，37(9):74-79

[2]CANO A I,CHFER M,CHIRALT A,et al.Physical and microstructural properties of biodegradable films based on pea starch and PVA[J].Journal of Food Engineering,2015,167(49):24394-24402

[3]SINGHA A S,KAPOOR H.Effects of plasticizer/cross-linker on the mechanical and thermal properties of starch/PVA blends[J].Iranian Polymer Journal,2014,23(8):655-662

[4]LIU Z,DONG Y,MEN H,et al.Post-crosslinking modification of thermoplastic starch/PVA blend films by using sodium hexametaphosphate[J].Carbohydrate Polymers,2012,89(2):473

[5]DAS K,RAY D,BANDYOPADHYAY N R,et al.Preparation and characterization of cross-linked starch/poly(vinyl alcohol)green films with low moisture absorption[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2016,49(5):2176-2185

[6]HEYDARI A,ALEMZADEH I,VOSSOUGHI M.Functional properties of biodegradable corn starch nanocomposites for food packaging applications[J].Materials & Design,2013,50:954-961

[7]GHANBARZADEH B,ALMASI H,ENTEZAMI A A.Improving the barrier and mechanical properties of corn starch-based edible films:effect of citric acid and carboxymethyl cellulose[J].Industrial Crops & Products,2011,33(1):229-235

[8]OLSSON E,HEDENQVIST M S,JOHANSSON C,et al.Influence of citric acid and curing on moisture sorption,diffusion and permeability of starch films[J].Carbohydrate Polymers,2013,94(2):765-72

[9]吴海燕.响应面法优化辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺[J].中国粮油学报,2013,28(11):80-85

WU H Y.Optimization of octenyl succinic anhydride modified starch by response surface analysis[J].Journal of Chinese Cereals and Oils Association,2013,28(11):80-85

[10]王金玲.淀粉酯化及酯化淀粉/PCL共混物性能研究[D].武汉：华中农业大学,2006

WANG J L.Study on esterification of starch and esterified starch/PCL blends[D].Wuhan:Huazhong Agricultural University,2006

[11]SHI R,BI J,ZHANG Z,et al.The effect of citric acid on the structural properties and cytotoxicity of the polyvinyl alcohol/starch films when molding at high temperature[J].Carbohydrate Polymers,2008,74(4):763-770

[12]GHANBARZADEH B,ALMASI H,ENTEZAMI A A.Improving the barrier and mechanical properties of corn starch-based edible films:effect of citric acid and carboxymethyl cellulose[J].Industrial Crops & Products,2011,33(1):229-235

[13]汪兰,吴文锦,李新,等.月桂酸酯化淀粉/聚乙烯醇共混膜的制备及其性质研究[J].中国粮油学报,2015,30(5):122-127

WANG L,WU W J,LI X,et al.The research on preparation and properties of lauric acid esterified starch/polyvinyl alcohol blend films[J].Journal of Chinese Cereals and Oils Association,2015,30(5):122-127

[14]YU J,NING W,MA X.The Effects of citric acid on the properties of thermoplastic starch plasticized by glycerol[J].Starch-Starke,2005,57(10):494-504

[15]ABDILLAHI H,CHABRAT E,ROUILLY A,et al.Influence of citric acid on thermoplastic wheat flour/poly(lactic acid)blends.II.barrier properties and water vapor sorption isotherms[J].Industrial Crops and Products,2013,50:104-111

[16]GARCIA P S,GROSSMANN M V E,SHIRAI M A,et al.Improving action of citric acid as compatibiliser in starch/polyester blown films[J].Industrial Crops and Products,2014,52(1):305-312

[17]汤晓智,代飞云,扈战强,等.硬脂酸淀粉酯的合成方法研究进展[J].中国粮油学报,2015,30(4):136-141

TANG X Z,DAI F Y,HU Z Q,et al.Recent advance in synthesis of starch stearate[J].Journal of Chinese Cereals and Oils Association,2015,30(4):136-141

[18]JIANG Z,MA Y,REN L,et al.Preparation and characterization of surface crosslinked TPS/PVA blend films[J].Carbohydrate Polymers,2009,76(4):632-638.

Effects of Citric Acid on the Properties of Starch/Polyvinyl Alcohol Composite Films by Blow Extrusion Process

Wang Wentao1Lu Xiaoming1Zhang Hui1Dai Yangyong1Dong Haizhou1Hou Hanxue1Cui Yanfeng2Chen Ning2
(Department of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University1,Tai’an 271018) (Shandong Jinsheng Cereals and Oils Group2，Linyi 276600)

To improve the moisture barrier properties and hydrophobicity of starch-based composite films,hydroxypropyl distarch phosphate and polyvinyl alcohol(PVA)were selected as film forming substrate,adding citric acid as crosslinking agent.The starch/PVA composite films were prepared by extrusion film blowing in this study.Besides,the rheological properties,moisture barrier properties,hydrophobic properties and the degree of crosslinking were characterized.The results showed that both the apparent viscosity of the polymer fluid and the crosslinking and esterification degree of starch/PVA composite films increased accompanied with the increase of citric acid content.At the same time,the tensile strength and tensile modulus decreased and the elongation at break increased first and then decreased.The starch/PVA composite film with 2% citric acid had the best moisture barrier property,the strongest hydrophobic property as well as the smallest swelling degree,the largest gel mass and the highest crosslinking density.

citric acid,starch,polyvinyl alcohol,composite films,blowing

TS231

A

1003-0174(2017)12-0044-06

国家自然科学基金(31371747)，“十二五”国家科技支撑计划(2015BAD16B05-03)，山东省重大应用技术创新项目(201507)，博士后科研工作站研究课题(201701)

2017-01-22

王文涛，男，1988年出生，讲师，粮食、油脂及植物蛋白工程

侯汉学，男，1974年出生，副教授，粮油加工工程