高氮钢在含Na2S饱和CO2溶液中的腐蚀电化学行为①

张旭昀 吴 戇 芦海俊 王 勇

(1.东北石油大学机械科学与工程学院；2.兰石重型装备股份有限公司)

高氮钢在含Na2S饱和CO2溶液中的腐蚀电化学行为①

张旭昀1吴 戇1芦海俊2王 勇1

(1.东北石油大学机械科学与工程学院；2.兰石重型装备股份有限公司)

通过电化学测试方法，对高氮钢在含Na2S饱和CO2溶液中的腐蚀电化学行为进行研究，得到高氮钢的钝化稳定性和腐蚀规律。在含Na2S的饱和CO2腐蚀介质中，Cr13的钝化膜表面载流子密度最大，钝化稳定性最差，耐蚀性最差，316L钢较好，高氮钢最优。随着Na2S浓度的增大，高氮钢的点蚀电位下降，钝化区间变窄，维钝电流变大，钝化膜层的电荷传递电阻降低，高氮钢钝化稳定性能变差，耐蚀性变差。随着温度的升高，高氮钢的自腐蚀电位和点蚀电位均下降，维钝电流增大，钝化膜表面的载流子浓度也增大，且其电荷传递电阻和膜层电阻也降低，钝化稳定性下降。

高氮钢 腐蚀 电化学

腐蚀是指金属受到环境介质的影响所发生化学、电化学或物理作用而产生的破坏现象[1]。金属的腐蚀是一种自发现象，每年因腐蚀带来的经济损失十分巨大，据估计我国每年因腐蚀报废的钢铁设备质量约等于钢年产量的30%。不锈钢具有良好的耐腐蚀性能，同时还具有良好的外观等多种特性，不锈钢的应用范围越来越广泛。但是随着不锈钢的广泛应用，环境要求不断提高，相应的不锈钢的耐蚀性能也不断提高。氮元素是现代冶金工业中常见的元素，但一直被视为有害元素。近年来的研究表明，向传统不锈钢中添加适量氮元素，可以在不损失韧性的同时提高耐腐蚀性。同时氮元素价格低廉，在钢中可稳定奥氏体，

并能控制局部腐蚀，可以替代钢中大部分昂贵的镍元素。目前世界各国对含氮不锈钢的研究越来越深入，尤其发现当环境因素(如离子浓度、温度)变化时，会进一步影响含氮不锈钢的耐腐蚀性能[2～5]。

笔者选取Na2S·9H2O配置浓度为0.015mol/L的溶液，分析温度对高氮钢耐蚀性能的影响。配置Na2S·9H2O配置浓度分别为0.000、0.015、0.150、0.300mol/L的溶液，研究S2-浓度的变化对高氮钢腐蚀变化的影响。

1 实验

实验所用的材料为高氮钢(HNS)、Cr13和316L钢，化学成分见表1。

表1 电化学实验用钢的化学成分 wt%

用切割机把试样加工成1cm×1cm的正方形块，一端用铜导线连接，保留工作面积为1cm2，其余部分用环氧树脂固封，测量前对试样进行表面除油、清洗并吹干等预处理。使用恒温水浴锅调节温度。

采用CorrTest CS350电化学工作站进行电化学测试。测试内容包括电化学阻抗谱和极化曲线等。采用三电极系统(辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为砂纸打磨、丙酮除油后有效面积为1cm2的试样)。电化学阻抗谱的扫描频率为10mHz～10kHz，极化曲线扫描电位范围为-0.5(相对开路电位)～1.6V(相对参比电极)，扫描速度为0.5mV/s，循环极化曲线与动电位扫描类似，测试起始点和终止点为-0.25V(相对开路电位)，中间电位为临界点蚀电位，扫描速度为0.5mV/s。在测试过程中持续向腐蚀介质中通入CO2气体，保证饱和CO2环境。

2 结果与讨论

2.1 3种钢的腐蚀性研究

2.1.1 极化曲线分析

图1为高氮钢、Cr13钢和316L钢在

0.015mol/L含饱和CO2的Na2S溶液中的动电位极化曲线。可以看出，3种钢的阳极极化曲线均有明显的钝化区间，表明在该环境中具有较好的钝化能力。高氮钢与316L钢对比，自腐蚀电位相差不大，Cr13的自腐蚀电位明显低于另外两种，腐蚀倾向大。选用CView软件对3种钢的极化曲线进行拟合，具体结果见表2。

图1 3种钢动电位极化曲线

钢种自腐蚀电位/V致钝电位/V击穿电位/V维钝电流×10-5/A·cm-2Cr13-0．5630-0．17441．05313．0329316L-0．4099-0．15430．88540．7451HNS-0．4213-0．20470．91650．7192

由表2可知， 高氮钢钝化区间的维钝电流比较小，耐蚀性比较好，Cr13钢的致钝电位比较高，较难进入钝化区间， 316L钢在钝化区间的维钝电流大于高氮钢，316L钢的耐蚀性能差于高氮钢。

2.1.2 电化学阻抗谱分析

图2是3种钢的电化学阻抗谱。在含饱和CO2的Na2S溶液中，其阻抗谱都呈现单一容抗弧的特征。高氮钢的容抗弧半径最大，Cr13钢的容抗弧半径最小， Cr13钢更易发生腐蚀，与极化曲线的分析结果一致。

利用电容和电阻等电子元件通过串联及并联等形式来设计等效电路模型，通过等效电路模型来模拟钢表面腐蚀的微观过程，可以更好地分析 阻抗谱结果。设计合适的电路图模型如图3所示，图中：Rs为腐蚀环境中的溶液电阻，R1指界面电荷传递电阻，CPE1代表与R1并联的膜层电容；R2代表钢表面的腐蚀钝化膜的膜层电阻，CPE2代表与R2并联的双电层电容。利用ZView软件根据图3所示的等效电路模型对3种钢的阻抗谱进行拟合，等效电路拟合结果与实验测得的数据基本重合，证明该等效电路模型合理，等效电路拟合的具体结果见表3。

图2 3种钢电化学阻抗谱图

图3 阻抗谱等效电路模型

钢种RsΩ·cm2R1Ω·cm2CPE1⁃T×10-4F·cm-2CPE1⁃PR2Ω·cm2CPE2⁃T×10-5F·cm-2CPE2⁃PCr1379．435．3822．02160．2973267955．79520．9143316L85．4319．3805．67040．4329513864．18060．9249HNS82．6359．90027．06800．6460698533．88480．9153

由拟合结果可知，高氮钢的膜层电阻最大，在Na2S溶液中的表面形成的钝化膜层抵抗腐蚀能力最强。高氮钢的电荷传递电阻数值最大。由等效电路模型拟合结果可知，高氮钢耐蚀性最好，Cr13钢耐蚀性最差。

2.2 不同Na2S浓度下高氮钢的腐蚀性研究

2.2.1 动电位极化曲线结果分析

S2-浓度不同时高氮钢在饱和CO2腐蚀环境中测得的极化曲线结果如图4所示。随着S2-浓度的增加，高氮钢钝化曲线的维钝电流不断增大。高氮钢的点蚀电位不断降低，钝化区间也逐渐变窄。同时随着S2-浓度的增加，高氮钢极化曲线的自腐蚀电位也发生改变，逐渐下降。可以得出，S2-的存在明显使氮钢的钝化稳定性变差。

图4 不同Na2S浓度下高氮钢的极化曲线

2.2.2 电化学阻抗谱结果分析

高氮钢在不同浓度的Na2S溶液中的电化学阻抗谱结果如图5所示。可以看出，高氮钢的阻抗谱测试结果均呈现单一容抗弧特征。不含Na2S时，高氮钢的容抗弧半径最大；而含有Na2S时，随着S2-浓度增加，阻抗谱容抗弧的半径逐渐减小，说明随着S2-浓度的增加高氮钢的耐蚀性降低。利用等效电路模型对图5中的电化学阻抗谱进行拟合，等效电路模型如图6所示，图中：Rs为腐蚀介质的电阻，R1表示界面膜层电阻，CPE1是与膜层电阻并联的膜层电容。具体拟合结果见表4。

图5 不同Na2S浓度下高氮钢的电化学阻抗谱图

图6 电化学阻抗谱等效电路模型

S2-浓度/mol·L-1Rs/Ω·cm2R1/Ω·cm2CPE1⁃T/10-4F·cm-2CPE1⁃P0．000434．7001633500．83590．85120．01566．490637983．51970．90820．15013．990413163．01450．84340．3008．696372331．36150．8815

由表4中的拟合结果可知，随着S2-浓度增加，腐蚀介质的溶液电阻降低，这和溶液中导电离子不断增多有关。而且电荷传递电阻随着S2-浓度的升高而降低，说明钝化膜阻挡电荷传递的能力下降，高氮钢的耐蚀能力随腐蚀介质浓度的增加而下降，与前述结果分析一致。

2.3 不同温度下高氮钢的腐蚀规律

2.3.1 动电位极化曲线结果分析

不同温度下高氮钢在腐蚀介质中的动电位极化曲线如图7所示。可以看出，高氮钢在不同温度下的极化曲线均存在明显的钝化区，随着温度的升高，高氮钢的钝化区间变窄，且钝化区的维钝电流逐渐增大，说明随着温度升高，高氮钢的钝化稳定性变差，耐蚀能力逐渐降低。从高氮钢在不同温度下的极化曲线变化分析可知，随着温度的升高，高氮钢的钝化稳定性变差，耐腐蚀性能变差。

图7 不同温度下高氮钢的极化曲线

2.3.2 电化学阻抗谱结果分析

图8为在25、40、60、80℃时测得的高氮钢的电化学阻抗谱。可以看出温度不同时，高氮钢的电化学阻抗谱均为单一容抗弧特征。随着温度的升高，高氮钢的阻抗谱的半径逐渐减小，说明随着温度升高，高氮钢的耐蚀性能降低。利用图3所示的电化学阻抗谱等效电路模型对不同温度下高氮钢的电化学模型进行拟合，拟合曲线与原阻抗谱曲线基本吻合，说明该等效电路模型合理，具体结果见表5。

图8 不同温度下高氮钢的电化学阻抗谱

温度℃RsΩ·cm2R1Ω·cm2CPE1⁃T×10-4F·cm-2CPE1⁃PR2Ω·cm2CPE2⁃T×10-3F·cm-2CPE2⁃P2566．32117895．38330．8569316631．00160．91024062．5698295．67790．8709274471．24400．90956049．8335348．69100．8542241201．25720．93228055．88138513．71900．991260961．80490．9634

由表5可知，随着温度的升高，高氮钢的电荷传递电阻和膜层电阻均呈下降趋势，高氮钢的耐蚀性随温度的升高下降明显，与前述的分析结果一致。

3 结论

3.1 在相同的腐蚀环境中， Cr13钢的维钝电流最大，致钝电位最高，钝化膜膜层电阻最小，且钝化膜表面载流子密度最大，阻挡电荷传递能力最低，因此钝化稳定性最低，耐蚀性最差，316L钢的耐蚀性较好，高氮钢的耐蚀性最好。

3.2 在不同浓度Na2S饱和CO2腐蚀介质中，随着S2-浓度的增大，高氮钢的点蚀电位逐渐下降，钝化区间变窄，维钝电流增大，钝化膜层的电荷传递电阻减小，高氮钢的钝化稳定性降低。

3.3 随着温度的升高，高氮钢的自腐蚀电位和点蚀电位都下降，维钝电流增大，钝化膜表面的载流子浓度也增大，高氮钢的钝化稳定性降低，耐蚀性下降。

[1] 魏宝明. 金属腐蚀理论及应用[M]. 北京：化学工业出版社, 1984.

[2] 周伟民. 13Cr和super13Cr不锈钢在CO2饱和的CaCl2完井液中的应力腐蚀开裂[D]. 武汉：华中科技大学, 2007.

[3] 张震, 梁煜武. 铁在不同pH值的NaCl溶液中的腐蚀行为[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2008, 20 (4): 260～264.

[4] 宋诗哲, 唐子龙. Al-Mg合金在不同pH值的NaCl溶液中的腐蚀行为[J]. 腐蚀科学与防护技术, 1995,7(3): 218～224.

[5] Poonguzhai A, Pujar M G, Mudali U K. Effect of Nitrogen and Sensitization on the Microstructure and Pitting Corrosion Behavior of AISI Type 316LN Stainless Steels[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2013, 22(4): 1170～1178.

2016-06-20，

2016-12-29)

(Continued from Page 5)

crude oil to storage tanks were described in detail, including the influence of active sulfur there and its corrosion mechanism so as to propose the anti-corrosion measures for the storage tanks and suggestions of monitoring the corrosion. Thus it can provide a reference for the design and maintenance of the storage tanks.

Keywordsstorage tank, sour crude oil, corrosion mechanism, form of corrosion,anti-corrosion measures

ElectrochemicalCorrosionPropertiesofHNSinSaturatedCO2SolutionContainingNa2S

ZHANG Xu-yun1, WU Zhuang1, LU Hai-jun2,WANG Yong1

(1.CollegeofMechanicalScienceandEngineering,NortheastPetroleumUniversity; 2.LanzhouLSHeavyEquipmentCo.,Ltd.)

Having the electrochemical testing method adopted to investigate electrochemical corrosion properties of HNS(high nitrogen steel) in Na2S-contained saturated CO2solution was implemented to obtain HNS’s passivation stability and corrosion rules. The test results show that, in Na2S-contained saturated CO2corrosive solution, the surface carrier of Cr13 stainless steel’s passivation film has maximal density and it has the worst passivation stability and corrosion resistance; and in the same corrosion environment, the HNS outperforms 316L steel in the corrosion resistance; with the increasing of Na2S concentration, the pitting potential of HNS becomes decreased and the passive current density increased; the passive film’s resistance of charge transfer becomes decreased and the HNS’ passivation stability and corrosion resistance decreased; with the rise of the temperature, the HNS’ corrosion potential and pitting potential get decreased and both passivation current and surface carrier’s concentration increased and its charge transfer resistance and passive film resistance become decreased along with a decreased passivation stability.

HNS, corrosion, electrochemical

国家科技重大专项“十二五”规划课题(2011ZX05016-003)；黑龙江省应用技术研究与开发计划项目(GA13A402)。

张旭昀(1973-)，教授，从事材料科学与工程的教学和研究。

联系人王勇(1979-)，副教授，从事材料腐蚀与防护的教学和研究，wangyongsll@163.com。

TQ050.9

A

0254-6094(2017)01-0012-05