预应变和敏化顺序对304不锈钢晶间腐蚀敏感性的影响①

薛天然 刘 浩

(1. 上海建安化工设计有限公司；2. 南京工业大学机械与动力工程学院)

预应变和敏化顺序对304不锈钢晶间腐蚀敏感性的影响①

薛天然1刘 浩2

(1. 上海建安化工设计有限公司；2. 南京工业大学机械与动力工程学院)

预应变和敏化处理均对304不锈钢晶间腐蚀敏感性有显著的影响，但是两者的先后处理顺序是否对304不锈钢存在影响还有待讨论。利用硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法和双环电化学动电位再活化法(DL-EPR), 对304不锈钢预应变和敏化处理后的晶间腐蚀敏感性进行试验研究。采用金相显微镜对硫酸-硫酸铜试验后的试样进行微观组织观察，并利用动电位再活化法进行试样敏化度(DOS)的测量。研究结果表明，在预应变程度和敏化温度时间相同的情况下，先预应变后敏化处理的304不锈钢晶间腐蚀敏感性低于先敏化处理后预应变的试样。

304不锈钢 预应变 敏化处理 晶间腐蚀 动电位再活化法

管道是工业的大动脉，承担着各种原料和产品的运输作用，管道安全是关乎国民经济的重要环节。304奥氏体不锈钢在常温和低温下均有良好的韧性、塑性、焊接性和耐腐蚀性，在管道工程中极为常见并广泛运用在石油化工、冶金机械及航空航海等行业[1]。但是，奥氏体不锈钢在焊接或热处理不当的情况下，往往会发生晶间腐蚀(IGC)[2～4]。经过高温固溶处理的奥氏体不锈钢在快速冷却的过程中，C在不锈钢中的溶解度迅速下降并以过饱和的形式留在不锈钢中。在焊接、热处理等敏化温度(450～850℃)下服役时，C与晶界处的Cr元素形成M23C6(M为Fe或Cr)型碳化物，并在晶界析出[5]，造成晶界和邻近区域 Cr元素浓度下降而形成晶间贫Cr现象。管道在成型、排布、焊接、冷作时往往会受到较大的预应变，在设备的不连续区域尤为明显。预应变会导致不锈钢内部残余应力迅速增大，从而降低材料的耐腐蚀性能。对预应变下的304奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性研究已有广泛报道[6]，但是，多数学者均把预应变放在敏化处理之前，并没有研究两者的顺序差别，而工艺顺序在工业和生产中是一项必须考虑的因素，不良的工艺顺序会带来意想不到的事故[7]。故笔者针对预应变和敏化处理顺序对304奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性展开研究。

1 试验

试验材料为商用国产304奥氏体不锈钢，化学成分见表1。

表1 试验用304不锈钢的化学成分 %

材料预处理有预应变和敏化两部分。材料的预应变在Instron5869万能拉伸试验机上进行，为减少应变速率的影响，取拉伸速率为1mm/min，试样预紧力为10MPa，应变控制在0%、1%、2%、5%、10%、15%、20%；试样的敏化在PYRA MID TX 陶瓷纤维马弗炉中进行，控制敏化温度为750℃，敏化时间为1h，冷却方式为空冷。

对先预后敏或先敏后预处理的试样进行硫酸-硫酸铜和EPR电化学测试。硫酸-硫酸铜试验按照GB/T 4334.5-2000标准来进行，试样在微沸的硫酸-硫酸铜溶液中连续腐蚀16h后取出、洗净，并制成金相试样进行观察。EPR电化学测试试样则用环氧树脂包裹，暴露约1cm2的工作面。试验前需逐级将试样打磨至1 200#砂纸，采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。将试样放入电解液10min，待其开路电压稳定后，利用循环伏安法进行正向扫描和反向扫描，扫描速率为1.66mV/s。Ir为负向扫描得到的最大再活化电流密度，Ia为正向扫描得到的最大活化电流密度，两者的比值R即为该试样的敏化度(DOS)。

2 结果与讨论

2.1 硫酸-硫酸铜试验结果分析

预应变后敏化的304奥氏体不锈钢金相照片如图1所示，分别对应无处理原始试样和应变0%、1%、2%、5%、10%、15%、20%预应变后敏化的试样。如图1a所示，无处理原始试样经硫酸-硫酸铜试验后依然可以观察到栾晶、M23C6等碳化物或者硫化物的夹杂带，晶界侵蚀很浅，可以认为其晶间腐蚀敏感性很低。经过较低或无预应变(0%、1%、2%)试样，由于硫化物的熔点较低，敏化处理的温度为750℃超过大部分硫化物的熔点，导致栾晶界和黑色夹杂带消失，大部分晶界的侵蚀明显加深，未侵蚀出来的晶界处会出现微型孔或沟槽，但仍然有一些晶间未被侵蚀，体现出良好的抗晶间腐蚀敏感性。这往往取决于晶界的类型，低角度晶界的晶间自由能较低，耐腐蚀性也更强。当预应变达到5%时，如图1e所示，在临近边界的区域出现了少许的滑移带，这说明晶粒存在一定的拉伸变形，未被侵蚀的晶界变少，网状格局呈现的越来越明显。当预应变达到10%时，试样的边界出现了由边界向内部扩散的沿晶裂纹，裂纹长度约为3～4个晶粒的长度伴随着少许晶粒的脱落，绝大部分的晶界被侵蚀，临近边界的晶界比内部的侵蚀更加严重，整体形貌呈现明显的 网格状。当预应变达到15%时，晶内出现了大量的滑移带，伴随晶粒脱落，晶界侵蚀的宽度也有增加，沿晶的腐蚀已经比较严重。而当预应变达到20%时，大量滑移带出现，不排除组织出现一定的马氏体转变和碳化物析出，最长的沿晶裂纹达到了约8个晶粒的长度，具有沿晶型应力腐蚀开裂的特点，晶间腐蚀程度已经非常高。

图1 硫酸-硫酸铜试验试样金相分析(先预后敏)

为了进一步验证，对先750℃敏化1h后拉伸应变0%、1%、2%、5%、10%、15%、20%的试样进行硫酸-硫酸铜试验。经过16h的煮沸后取出，经抛光、电解后的金相照片如图2所示。图2a是无任何处理的304奥氏体不锈钢金相，图2b～d为先敏化后应变0%、1%、2%试样的金相结果，可见栾晶界消失，晶间加深，有一部分晶界依旧未被侵蚀出来，和先预后敏的金相结果相近。在应变达到5%时，晶粒的脱落和沿晶的裂纹均已出现。应变10%时，试样边界已经出现大量裂纹，且最长裂纹长度已经扩展到约在5～6个晶粒左右，大于先预后敏试样的3～4个晶粒宽度，数量上也明显占优，显然其晶间腐蚀更加严重。当应变达到15%、甚至20%时，沿晶裂纹的扩展已经非常严重，材料的强度明显丧失，但是并没有看到滑移带的出现。

图2 硫酸-硫酸铜试验试样金相分析(先敏后预)

2.2 EPR试验结果分析

为了对硫酸-硫酸铜试验结果进行验证，进行EPR试验。EPR即电化学动电位再活化法，是20世纪70年代兴起的一种预测材料晶间腐蚀(SCC)和晶间应力腐蚀(IGSCC)敏感性的方法，最早由Cihal V提出并发表，具有简单、快速、定量及非破坏性等优点[8]。笔者采用双环动电位再活化法，即DL-EPR法。表2给出了EPR的试验结果，未处理的304不锈钢其再活化电流Ir非常小，敏化度R(DOS)接近于0，说明试验所用原材料经过固溶处理，晶间腐蚀敏感性非常低。但是在经过预应变和敏化处理后，材料的活化电流密度Ia和再活化电流密度Ir均有较明显的上升。在无预应变只敏化的情况下，得到试样的敏化度约为4.7%，较未敏化试样有明显上升，表明敏化是使材料具有晶间腐蚀敏感性的必要条件。无论先预后敏或先敏后预的情况，在低预应变即1%、2%和5%变形时，敏化度上升趋势明显，但是差别并不是很大，表明预应变也对材料的晶间腐蚀敏感性有一定的影响。但是在应变达到10%时，先敏后预试样的DOS达到了32.7%，远大于先预后敏试样的16.8%，应变达到15%和20%时，材料的DOS高达44.1%和46.9%，也高于先预后敏的试样，这说明敏化处理虽然导致了M23C6型碳化物的析出，但是对较大预应变造成的位错，滑移等缺陷有一定的恢复作用，如果将敏化处理放在预应变之前，材料的晶间腐蚀敏感性相对就会越高，这与硫酸-硫酸铜试验结果相符。韩飞研究了304奥氏体不锈钢的退火工艺，对不同加工硬化程度的试样，在低温状态(100～480℃)下退火，力学性能基本不变，在高温状态(850～1 050℃)下退火3～10min(快冷)，退火软化明显，显微组织和成形性能基本恢复到原始状态，一定程度上证实了上述观点[9]。

表2 EPR试验结果 %

3 结论

3.1 当预应变程度较低时，预应变和敏化的顺序不会对304不锈钢的晶间腐蚀敏感性有影响。

3.2 当预应变较高时(大于10%)，预应变和敏化的顺序对304不锈钢的晶间腐蚀敏感性存在显著影响，先敏化后预应变的试样抗晶间腐蚀能力较低。

3.3 分析发现，敏化虽然会使材料晶间M23C6碳化物析出和贫Cr区产生，使材料的晶间腐蚀敏感性提高，但是在预应变的情况下，敏化处理可以在一定程度上减少预应变产生的位错和滑移缺陷，降低304不锈钢的晶间腐蚀敏感性。

[1] 张述林，李敏娇，王晓波，等.18-8奥氏体不锈钢的晶间腐蚀[J].中国腐蚀与防护学报，2007，27(2)：124～128.

[2] 罗宏，龚敏.奥氏体不锈钢的晶间腐蚀[J].腐蚀与防护技术，2006，48(5)：357～360.

[3] 秦丽雁.不锈钢应用中几个腐蚀问题研究[D]. 天津：天津大学，2006.

[4] 张胜寒，贾伟，郭彦磊，等.304不锈钢晶间腐蚀的研究[J].汽轮机技术，2011，53(3)：236～238.

[5] 姜爱华，陈亮，丁毅，等.304不锈钢晶间敏化行为[J].腐蚀与防护，2013，34(5)：423～425.

[6] 李南.预变形对SUPER304H不锈钢时效行为及晶间腐蚀性能的影响[D].西安：西安理工大学，2008.

[7] 刘志文，李落星，肖罡，等.热处理状态和工艺顺序对铝型材弯曲回弹的影响[J].湖南大学学报(自然科学版)，2014，41(7)：23～29.

[8] Cihal V.A Potentiokinetic Reactivation Method for Predicting the I.C.C and I.G.S.C.C Sensitivity of Stainless Steels and Alloys[J].Corrosion Science，1980，20(6)：737～744.

[9] 韩飞.304奥氏体不锈钢冷加工硬化及退火软化的研究[D].长沙：中南大学，2004.

2016-03-11，

2016-11-08)

(Continued on Page 25)

EffectsofPrestrainandSensitizationOrderon304StainlessSteel’sIntergranularCorrosionSusceptibility

XUE Tian-ran1, LIU Hao2

(1.ShanghaiJian’anChemicalEngineeringCo.,Ltd.; 2.CollegeofMechanicalandPowerEngineering,NanjingUniversityofTechnology)

Both prestrain and sensitization treatment influences 304 stainless steel’s intergranular corrosion susceptibility obviously. Having the copper sulfate-sulfuric acid test method and the double-loop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR) method adopted to investigate the susceptibility to intergranular corrosion was conducted, in which, having metallurgical microscope adopted to observe the specimens tested with

薛天然(1983-)，工程师，从事化工管道材料的研究，tianran_xue@163.com。

TQ050.4+1

A

0254-6094(2017)01-0017-06