生物柴油制备过程中温度和压力对不锈钢腐蚀性能的影响①

徐 蕾 杨 侠 余 蓓 杨 清

(1.武汉工程大学机电工程学院；2. 武汉鑫鼎泰技术有限公司)

生物柴油制备过程中温度和压力对不锈钢腐蚀性能的影响①

徐 蕾1杨 侠1余 蓓1杨 清2

(1.武汉工程大学机电工程学院；2. 武汉鑫鼎泰技术有限公司)

以食用油和甲醇为原料，采用酯交换法研究不同温度、不同压力下生物柴油制备过程中304不锈钢和316L不锈钢的腐蚀特性。设置反应温度为160、240℃，对应的工作压力为4、8MPa。研究结果表明：温度和压力对生物柴油制备过程中不锈钢的腐蚀均有影响，温度和压力越高，不锈钢腐蚀越严重。由于不锈钢的氧化作用使得制备出的油品颜色变浅。生物柴油制备过程中不锈钢腐蚀是一个复杂而又缓慢的过程，是温度、压力、水分及微生物等各种因素综合作用的结果。

生物柴油制备 不锈钢 腐蚀性能 温度 压力 实验研究

石油资源日益枯竭使得新能源的研究与开发迫在眉睫，生物柴油因环境污染小和安全性好的特点而被大众公认为是可替代矿物柴油的一种可再生清洁燃料[1]。生物柴油是利用植物、动物油脂及餐饮废油等原料通过酯交换法及超临界法等制备方法得到的一种可降解的新型燃料[2]。目前生物柴油主要是用动植物油脂和甲醇或乙醇在酸性或碱性催化剂和一定温度下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，经过洗涤干燥后得到产品生物柴油，同时还有副产品甘油。但该方法存在工艺流程过长、生产过程中产生大量废液、反应速度慢及反应时间长等许多缺点。超临界法生产生物柴油技术，在高温高压的反应条件下使甲醇处于超临界状态与油脂在无催化剂条件下就可形成均相生物柴油[3～6]。反应在很短时间内完成，由于没有加入催化剂，后续分离工艺也比较简单，对环境友好，长期运行成本比化学法要低，因此超临界法制备生物柴油受到广大研究者的关注。然而无论用哪种现有的方式制备生物柴油，都会对金属反应器造成腐蚀，既带来安全隐患又影响了油品的质量。

目前，国内外在生物柴油对金属腐蚀性能方面的研究很多，代彦霞等研究了铬钼钢的环烷酸腐蚀行为发现蚀速率随介质温度增加而加剧[7]。林培喜等研究了不同配比的0#柴油和生物柴油混合物油样对铜片的腐蚀性能，发现生物柴油的腐蚀主要是低级脂肪酸腐蚀[8]。陈林等研究了常温下生物乙醇和生物柴油对7种不同金属材料的腐蚀性能[9]。胡恩柱等研究了4种不同金属在菜籽油和生物柴油浸泡后的金属性能，发现金属对生物柴油理化性能有很大影响。但并没有对生物柴油制备过程中金属的腐蚀性能进行研究[10]。

制备生物柴油的管式反应器材料是不锈钢，因而有必要考察生物柴油制备过程中不锈钢的腐蚀特性及所制备油品的品质变化。笔者通过GCF型高压反应釜提供高温高压环境，利用超临界法制备生物柴油，采用与管式反应器相同的材料制作挂片并对此金属挂片进行腐蚀实验，采用失重分析、扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析方法研究生物柴油制备过程中不同温度与压力下，304不锈钢与316L不锈钢的腐蚀性能，为生物柴油的安全生产、储存和运输所需的材料提供一定的研究基础。

1 实验

依据肖建华等对生物柴油的研究[3，4]，本次实验选用食用油与甲醇混合液(摩尔比30∶ 1，总体积500mL，体积比5∶ 4)，规格分别为10mm×10mm×3mm，30mm×10mm×3mm的304不锈钢和316L不锈钢挂片，做对比实验。

实验仪器主要包括：GCF高压反应釜，GCF高压反应釜温度控制仪，EDAX能谱仪，扫描电镜，氮气瓶(辅助压力补偿设备)以及电子天平等。实验装置如图1所示。

图1 金属腐蚀实验装置示意图

实验通过失重分析和能谱仪(EDS)、电镜扫描(SEM)表面分析和油品颜色的变化，对304不锈钢、316L不锈钢分别在不同温度、压力条件下制备生物柴油的腐蚀性能进行研究。实验依据对照原则，分4组不同工况，每组包含同一种材料不同规格的两块不锈钢金属挂片，大块用于腐蚀速率计算，小块用于金属表面分析。为避免进行表面分析时，初始材料的不同造成实验误差，实验前用金相砂纸将两种规格的挂片表面打磨到表面光亮，用丙酮浸泡20min。对腐蚀沉积不明显的，用绘图橡皮擦拭，使之露出金属本色后浸入清洁的丙酮中浸泡片刻。

高压反应釜搅拌转速为70r/min，温度分别设定为160、240℃，对应压力4、8MPa。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率分析

金属腐蚀速率是反应介质对金属腐蚀程度的重要指标之一，通过腐蚀速率的计算可以得到生物柴油制备过程中不锈钢的腐蚀程度，因两种不锈钢的密度不同(304不锈钢密度7.93g/cm3，316L不锈钢的密度为8.03g/cm3)，所以采用腐蚀深度来表征其腐蚀速率，其计算公式如下：

式中m1——腐蚀前金属质量，g；

m2——腐蚀后金属质量，g；

S——腐蚀金属面积，m2；

T——腐蚀时间，h；

VL——腐蚀速率，mm/a；

ρ——金属密度，g/cm3。

腐蚀速率的计算结果如图2所示，可以看出， 304不锈钢挂片在工况二(240℃、8MPa)时腐蚀速率是工况一(160℃、4MPa)的2倍，且两种不锈钢的腐蚀速率都很小，耐腐蚀等级均为2级[11]。从图2还能看出在这两种不同工况下316L不锈钢的腐蚀速率均小于304不锈钢，其腐蚀速率的变化幅度也小于304不锈钢，这是因为与304不锈钢相比，316L不锈钢含有钼元素，它能增加金属的耐腐蚀性能，其耐腐蚀性和稳定性均优于304不锈钢。

图2 304和316L不锈钢挂片腐蚀速率柱状图

2.2 腐蚀表面形貌SEM分析

由于316L不锈钢耐腐蚀性和稳定性均优于304不锈钢，在生物柴油制备过程中已普遍采用316L不锈钢代替304不锈钢，为进一步了解生物柴油制备过程中不锈钢的腐蚀情况和原因，仅选取316L进行腐蚀表面形貌及元素分析。通过电镜扫描对小块316L不锈钢挂片在240℃和8MPa环境下腐蚀前后的表面形貌进行了电镜扫描分析(SEM)分析，如图3所示。

图3 316L不锈钢腐蚀前后金属表面形貌SEM对比

从图3可以看出，316L挂片在腐蚀前后表面形态发生了变化且相对变化较小,316L挂片表面在腐蚀后颜色变深，且较腐蚀前裂纹加宽加深，同时在腐蚀后出现点蚀。出现上述现象的原因是不锈钢发生了局部腐蚀破坏[12]，主要是小孔腐蚀和晶间腐蚀[13]。同时，生物柴油制备时会产生脂肪酸甲酯，在金属介质及高温条件下会自发地进行氧化分解，从而生成大量低级脂肪酸[14]和其他的氧化物以及醛类等腐蚀性的物质。而且生物柴油制备过程中会产生更多的水分，这促进了微生物的生长，因而会引起油品的污染使得生物柴油的酸值不断增加，进一步加剧了316L不锈钢的腐蚀速率。所以，不锈钢在生物柴油制备过程中的腐蚀是一个复杂而又缓慢的过程，是温度、压力、水分及微生物等各种因素的综合作用。

2.3 腐蚀表面元素EDS分析

图4是小块316L不锈钢挂片在240℃和8MPa环境下腐蚀前后的能谱分析情况。比较可知，腐蚀后316L表面碳、氧原子百分比增加了0.58%、2.36%，铁、镍、铬元素原子百分比减少了1.9%、0.7%、0.37%，由此可见元素含量变化相对较小。这是因为不锈钢中的铬元素使不锈钢发生了钝化反应[15]，在合金表面形成了一层保护膜，从而降低了不锈钢的腐蚀速率，所以生物柴油制备过程中不锈钢金属的耐腐蚀性能优越。

图4 316L不锈钢腐蚀前后EDS能谱分析对比

2.4 油品颜色

油品颜色的变化既能反映金属的腐蚀情况又能反映金属对生物柴油理化性能的影响。通过观察不同工况下油品颜色的变化可以看出，随着温度的升高和压力的增大，油品颜色变浅且304不锈钢腐蚀后的油品颜色较316L不锈钢的油品颜色更浅，这说明不锈钢对油品可能产生了氧化作用导致油品颜色发生了变化[9]。

3 结论

3.1 生物柴油制备过程中不锈钢会发生腐蚀，随着温度的升高和压力的增大，不锈钢的腐蚀速率增大，腐蚀程度加剧。同时不锈钢在腐蚀时表面会发生钝化反应从而降低腐蚀速率，因而不锈钢的腐蚀性能好，且316L的耐腐蚀性和稳定性优于304不锈钢。

3.2 不锈钢的腐蚀是局部腐蚀，主要是小孔腐蚀和晶间腐蚀，腐蚀过程受到温度、压力、水分及微生物等各种因素的综合作用。

3.3 不锈钢的腐蚀会引起油品的颜色和性能的变化，温度和压力越高，制备出的油品颜色越浅。

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TemperatureandPressureInfluencesonCorrosionPropertiesofStainlessSteelsinBiodieselProductionProcess

XU Lei1, YANG Xia1, YU Bei1, YANG Qing2

(1.CollegeofElectromechanicalEngineering,WuhanInstituteofTechnology; 2.WuhanXindingtaiTechnologyCo.,Ltd.)

Taking cooking oil and methanol as materials, having transesterification method adopted to investigate the corrosion properties of 304 and 316L stainless steels at various temperatures and pressures in biodiesel production was implemented, in which, the reaction temperature were set at 160℃ and 240℃respectively with a corresponding working pressure of 4MPa and 8MPa.The results show that, both temperature and pressure can influence the corrosion of stainless steel in the biodiesel production; and with a rise of both temperature and pressure, the corrosion of stainless steel becomes more serious; and at the same time, the oxidation of the stainless steels can make the color of the produced biodiesel become shallow. The stainless steel’s corrosion in biodiesel production process is complex and slow which synthetically caused by variation of the temperature, pressure, moisture and the microorganism.

biodiesel production, stainless steel, corrosion property, temperature, pressure, experimental study

徐蕾(1989-)，硕士研究生，从事化工装备与节能技术的研究，85717625@qq.com。

TQ050.9

A

0254-6094(2017)01-0026-04

2016-06-02，

2016-12-26)