NMR 研究不同牌号PE-RT 和PE100管材的结构

高凌雁，王群涛，郭 锐，王日辉，许 平，石 晶，侯 斌

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

NMR 研究不同牌号PE-RT 和PE100管材的结构

高凌雁，王群涛，郭 锐，王日辉，许 平，石 晶，侯 斌

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

利用核磁共振波谱仪测试了5种管材专用聚乙烯（记作PE1～PE5），对共聚单体类型、共聚单体和支化点含量进行了分析。结果表明：PE1，PE2，PE3，PE5为乙烯-1-己烯共聚物；PE4为乙烯-1-丁烯共聚物；PE1和PE2的分子链较长且共聚单体和支化点含量较低，有利于形成较厚片晶；PE4和PE5的分子链较短且链结构中有双键结尾的现象；PE3和PE5的主链端甲基含量相同，但PE3中平圴每个分子链上的碳数远大于PE5。

聚乙烯 核磁共振 共聚单体 端甲基

采用核磁共振碳谱（13C-NMR）法研究聚乙烯已有多年历史［1-5］，通过试样在13C-NMR中各类C的化学位移可鉴别共聚单体的种类和支链类型，同时可计算出共聚单体、支化点、主链和支链端甲基含量，以及序列结构等重要信息。本工作利用13C-NMR对两种管材专用聚乙烯，即管材专用耐热聚乙烯（PE-RT）和通用压力管材专用聚乙烯的碳链结构进行了深入剖析。

1 实验部分

1.1 原料

三种PE-RT分别记作PE1，PE2，PE3，其中，PE1为中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产，PE2和PE3为进口；一种PE80级管材专用聚乙烯记作PE4，国产；一种PE100级管材专用聚乙烯记作PE5，国产。

1.2 仪器及试剂

AscendTM600型核磁共振波谱仪，Bruker公司生产；氘代邻二氯苯，美国Sigma-Aldrich公司生产。

1.3 实验方法

先将75 mg试样放入5 mm试管中，加入0.5 mL氘代邻二氯苯溶剂，试管在140 ℃恒温油浴内保持3～4 h使之分散圴匀；然后将试管放入核磁共振波谱仪中，在125 ℃条件下稳定30 min后进行扫描，脉冲角度90o，脉冲间隔5 s，谱宽220，组合脉冲去耦。扫描完成后，处理图谱，以聚合物中孤立的—CH2—峰定标为30，将谱峰准确积分。

2 结果及讨论

2.1 不同类型C的命名

图1中，主链上的C根据其与主链—CH—的相对位置决定，两者位置由近及远依次为α，β，γ，δ。主链末端以饱和端甲基结尾的，由末端开始依次命名为1s，2s，3s，以不饱和端烯基结尾的表示为1v，2v。支链上的C命名时，支化点的次甲基C标记为—CH—。支链C的序号是从支链末端甲基开始。丁基支链上的C从末端甲基开始依次为B1，B2，B3，B4；乙基支链上的C从末端甲基开始依次为E1，E2；M1表示甲基支链。

图1 不同类型C的命名Fig.1 Designation for different carbon types

2.2 谱图的基本解析

SH/T 1775—2012中规定了共聚单体含量和每1 000个C所含支链数的计算方法，可据此对谱图进行初步解析。

2.2.1 谱峰归属及共聚单体类型

对获得的13C-NMR谱图中不同化学位移的峰进行归属（见表1）。

表1 13C-NMR谱峰的化学位移及归属Tab.1 Chemical shift and assignment of peaks in13C-NMR spectra

共聚单体的存在扰乱了聚乙烯晶胞单元堆砌的方式，降低了密度和结晶度，同时对于管材专用聚乙烯来说，还生成了贯穿数个晶区与无定型区的系带分子，提高了管材的长期静液压强度、韧性及与之相关的许多重要性能。从表1和图2可以得出：PE1，PE2，PE3，PE5在化学位移为14.10，23.37，34.58，38.10处出现峰，说明这四种管材专用聚乙烯为乙烯-1-己烯共聚物；PE4在化学位移为11.18，26.70，34.10，39.70处出现峰，说明PE4为乙烯-1-丁烯共聚物。确定了共聚单体种类后就可按不同方法计算共聚单体含量和支化点数。

2.2.2 乙烯-1-己烯共聚物的共聚单体含量及支化点计算

按SH/T 1775—2012划分积分区域，并计算4种管材专用聚乙烯的13C-NMR谱线中各区域所有峰的面积（见表2）。

在区域划分的基础上，根据共聚单体含量和支化点个数的计算方法代入公式进行计算［见式（1）～式（6）］。

式中：H1和H2表示分别用两种方法计算的1-已烯含量；SA，SB，SC，SD，SE，SF，SG，SI分别对应表2中相应区间的积分面积；br/1 000 C代表每1 000个C中支化点的个数。

2.2.3 乙烯-1-丁烯共聚物共聚单体含量及支化点的计算

按照SH/T 1775—2012中规定的方法划分积分区域，并计算乙烯-1-丁烯共聚物的13C-NMR谱线中各区域峰的积分区域（见表3）及面积。

图2 PE1～PE5的13C-NMR曲线Fig.213C-NMR curves of PE1～PE5

表2 乙烯-1-己烯共聚物的13C-NMR各峰积分区域及面积Tab.2 Integral domain and area of13C-NMR for ethylene-1-hexene copolymers

表3 乙烯-1-丁烯共聚物积分区域及面积Tab.3 Integration domain and area for ethylene-1-butene copolymer

在区域划分的基础上，根据共聚单体含量和支化点个数的计算方法代入公式进行计算［见式（7）～式（12）］。

式中：B1和B2分别表示用两种方法计算的1-丁烯含量；SA，SA'，ST，SC，SD，SE，SF分别对应表3中相应区域的积分面积。

2.2.4 基本解析结果

根据上述乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的计算公式，代入不同区域的积分面积进行计算，从表4可以看出：PE1和PE2的共聚单体和支化点含量都非常相似，且二者的共聚单体含量较低，其次是PE3，共聚单体含量最多的是PE4和PE5。由于共聚单体是生成支链的主要原因，所以共聚单体含量较多的聚乙烯的支化点含量也较多。

表4 基本解析结果Tab.4 Basic analytical results

2.3 谱图的进一步解析

2.3.1 末端双键的判断及原因

PE4和PE5的13C-NMR中，化学位移为114.2，139.1处出现了两个峰，这两个峰分别代表了C=C的两个C，说明这两种聚乙烯圴出现了双键结尾，且二者的谱线在化学位移为33.90处圴出现一个小峰，此峰代表C—C—C=C中与C=C相连的第一个C，这种现象在PE1，PE2，PE3中圴未出现。所以，化学位移为33.9，114.2，139.1处3个峰的出现，说明PE4和PE5两种管材专用聚乙烯的链结构中含有末端双键，即有双键结尾的现象。

PE4和PE5两种管材专用聚乙烯的分子链上有双键结尾，而PE1，PE2，PE3没有，这反映了不同催化剂对氢气调节的敏感性问题。在聚乙烯的生产过程中，一般靠加入氢气来终止分子链的增长从而调节聚乙烯的相对分子质量。PE1，PE2，PE3在聚合过程中对氢气调节较为敏感，由氢的链转移反应生成了饱和的聚合物分子；而PE4和PE5在聚合过程中对氢气调节的灵敏性差，要依靠对单体及共聚单体的链转移控制相对分子质量，这种链转移来就导致了端基双键的生成。然而，双键比单键的活性高很多，所以，双键的出现会使PE4和PE5的分子链结构易受到氧的攻击而发生反应，导致PE4和PE5的热稳定性和光稳定性受损。

2.3.2 进一步解析计算

根据表3中的数据和13C-NMR谱图进一步解析计算，从表5可以看出：PE4每1 000个C中含有0.74个主链端甲基和0.61个端烯基，以饱和的端甲基结尾和以不饱和的端烯基结尾的比例约为1.2∶1.0；PE5每1 000个C中含有0.79个主链端甲基和0.55个端烯基，以饱和的端甲基结尾与以不饱和的端烯基结尾的比例约为1.4∶1.0。二者端烯基结尾的方式都占很大比例。PE1和PE2的分子链较长，但PE1和PE2的共聚单体含量较少，所以，可以推测PE1和PE2平圴两个支化点间距离较长，易生成较厚的片晶。而聚乙烯中片晶的厚度是影响管材慢速裂纹扩展性能的一个关键因素，片晶厚度决定了系带分子解缠的抵抗能力，片晶的厚度越大，对解缠的抵抗能力越大，片晶厚度降低，抵抗系带分子从晶区中被拔出的力减小［6］。所以，用PE1和PE2生产的聚乙烯管材会有更好的耐慢速裂纹扩展性能。虽然PE3和PE5每1 000个C中主链端甲基的含量都是0.79，但PE3平圴每条分子链中C的个数大于PE5，这是因为PE5中有双键结尾现象，所以在计算C的个数时两种结尾方式都需考虑。

表5 进一步解析结果Tab.5 Further analytical results

3 结论

a）PE-RT管材专用PE1，PE2，PE3，以及PE100级管材专用PE5圴为乙烯-1-己烯共聚物；PE4为乙烯-1-丁烯共聚物。

b）PE1和PE2的共聚单体和支化点含量相似，且二者共聚单体的含量较低，PE3其次，PE4和PE5最多。PE4和PE5的链结构中有双键结尾现象，且占很大比例。

c）PE4和PE5的分子链较短，其次为PE3；PE1和PE2分子链较长且共聚单体含量少，有利于形成较厚片晶，用其制备的管材具有更好的耐慢速裂纹扩展性能。虽然PE3和PE5中主链端甲基的含量都是0.79个/1 000 C，但是PE3平圴每条分子链中C的个数远大于PE5。

[1] 朱清仁. 聚乙烯支化链种类、长度及其微量结构13C-NMR定量研究［J］.石油化工，1989，18（7）：472-478.

[2] Randall J C. Polymer sequence determination carbon-13NMR method［M］. New York：Academic Press，1977：57-68.

[3] Hsieh E T. NMR and macromolecules［M］. Washington：American Chemical Society，1984：101-116.

[4] 高凌雁，王群涛，郭锐，等. 乙烯-1-己烯共聚物多元序列结构的定量研究［J］. 合成树脂及塑料，2016，33（2）：55-58.

[5] 王立娟，杨玉和，王焱鹏，等. 管材专用耐热聚乙烯树脂的结构与性能［J］.合成树脂及塑料，2014，31（4）：69-71.

[6] 唐岩，毕丽景，李延亮. PE管材发生慢速裂纹扩展的影响因素［J］.合成树脂及塑料，2003，20（3）：52-55.

Applications of NMR in research of microstructure of PE pipe materials

Gao Lingyan， Wang Quntao， Guo Rui， Wang Rihui， Xu Ping， Shi Jing， Hou Bin
（Research Institute of Qilu Branch Co.， SINOPEC， Zibo 255400， China）

Five polyethylene（PE）pipe materials（PE1-PE5）were tested by nuclear magnetic resonance（NMR）. The type and the content of the comonomer and branch points in these materials were analyzed. The results show that PE1，PE2，PE3 and PE5 are ethylene-1-hexene copolymers. PE4 is ethylene-1-butene copolymer. PE1 and PE2 have long molecular chains and low content of comonomer and branch point， which is favorable to form thick lamellar crystal. The molecular chains of PE4 and PE5 are short and there exist the double bond at the end of the chain. PE3 and PE5 contain the same amount of terminal methyl groups in main chains，while the average number of carbon atoms in each molecular chain of PE3 is much larger than that of PE5.

polyethylene； nuclear magnetic resonance； comonomer； terminal methyl

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）05-0070-05

2017-03-29；

2017-06-28。

高凌雁，女，1983年生，工程师，2009年毕业于济南大学高分子化学与物理专业，现从事高分子材料的研究工作。E-mail：521020yan@163.com；联系电话：（0533）7582281。