全密度聚乙烯生产工艺进展及市场现状

包七十三

（内蒙古农业大学职业技术学院，内蒙古自治区包头市 014109）

全密度聚乙烯生产工艺进展及市场现状

包七十三

（内蒙古农业大学职业技术学院，内蒙古自治区包头市 014109）

综述了全密度聚乙烯（PE）的生产工艺，包括气相法的Unipol工艺，Innovene工艺，Spherilene工艺和Borealis工艺，溶液法的Sclair工艺和Dowlex工艺，淤浆法的Phillips环管工艺；分析了国内全密度PE的生产情况，以及2017年国内高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯的进出口情况，指出国内PE的月度进口量圴远大于出口量，开发能够替代进口PE的高端产品有很大空间；最后，对国内全密度PE的发展前景进行了预测。

全密度聚乙烯 线型低密度聚乙烯 产需状况 生产工艺

高密度聚乙烯（HDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）的分子结构相似。通过改变催化剂和共聚单体生产HDPE和LLDPE的生产装置称为全密度PE装置［1］，装置多数是以生产LLDPE为主，兼可生产HDPE，可对市场需求灵活作出反应，因此，世界各国石化企业都优先发展全密度聚乙烯（PE）装置。2011年，我国PE产能为10 840 kt/a，新增装置集中在全密度PE装置及HDPE装置，全密度PE装置产能增加1 000 kt/a，HDPE装置产能增加300 kt/a。目前，工业化的全密度PE工艺技术主要有溶液法、淤浆法和气相法［2-5］。截至2015年，PE新增产能为5 300 kt/a左右，其中，70%以上的装置为全密度装置，国内全密度装置产能所占比例逐步提高。2015年，美国建成17套PE装置，产能增加了8 000 kt/a；另外，随着中东地区新建产能的释放，预计2018年全球PE新增产能达9 000 kt/a，总产能将达到约120 000 kt/a。

1 国内全密度PE的产需状况

1.1 国内全密度PE的产能现状

2017年，国内大型全密度PE生产企业有22家，生产装置28套，产能约7.09 Mt/a，圴为引进技术。国内只有少量LLDPE以1-己烯为共聚单体，绝大部分都是以1-丁烯为共聚单体。以1-己烯为共聚单体的LLDPE近年也陆续投放市场，主要是缠绕膜料，产量非常低。目前，国内也正在开发新的以1-己烯为共聚单体的LLDPE［如中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）齐鲁分公司的滚塑料7150A，7150B；中国石化茂名分公司开发的注塑料等］，但以1-辛烯为共聚单体的LLDPE还是空白，处于实验室研发阶段。国内主要的全密度PE生产装置情况见表1。

表1 国内主要的全密度PE生产装置状况Tab.1 Major all-density PE plants in China

1.2 国内全密度PE供需情况

目前，我国PE用量已列于五大通用塑料原料之首，已成为世界PE的最大进口国和第二大消费国，进口量占总需求量的33.1%。从表2可以看出：2015年消费量为8 866 kt，预计2020年将达到12 435 kt。LLDPE主要用来生产薄膜（如包装膜、农膜等），约占LLDPE消费总量的70%以上，其余的用来生产电线电缆、管材、日用塑料制品、塑料包装箱等。预计未来几年，我国LLDPE总体消费结构变化不大，塑料薄膜的比例将略有增加，日用塑料制品的比例会略有下降。

从图1可以看出：2007—2008年，LLDPE需求出现负增长。2009年，随着中国石油独山子石化分公司、福建炼油化工有限公司、中沙（天津）石化公司和沈阳化工股份有限公司新增产能的释放，2010年，LLDPE产量增长显著。2012年，中国石油大庆石化分公司和抚顺石化分公司建成的全密度PE装置，增加产能1 000 kt。随着煤化工制PE装置的投产，预计2018年，LLDPED的产量突破9000 kt，表观消费量突破12 000 kt，见图1。

表2 国内PE产能、产量及预测Tab.2 Capacity, production and forecast of PE in China kt

图1 LLDPE的产量、表观消费量及预测Fig.1 Production and apparent consumption and forecast of LLDPE

2 市场情况

2.1 2014—2017年月度PE产量对比

Global Markets Direct公司发布的报告预测，今后五年，欧洲和北美地区的PE产能将不会有显著增长，而中国、印度等国家的需求巨大，中东地区拥有原料成本优势，将会成为世界PE生产中心。到2018年，亚太和中东地区新增PE产能将拟占全球新增产能的80%以上。因包装用品和非耐用品的用量增加，LLDPE和HDPE的需求也在强劲增长。美国CMAI公司统计数据显示，预计2020年，全球PE需求将超过10 000 kt，LLDPE的需求量占13%。到2018年，亚太地区将消费全球1/2以上的LLDPE。从图2可以看出：与2014年相比，2016年和2017年的PE产量大幅提升，2014年，单月产量尚低于1 000 kt，2016年以后，单月的产量圴大于1 000 kt，接近1 200 kt，2016年11—12月的单月产量大于1 200 kt，其中，12月份则接近1 400 kt。

图2 2014—2017年月度PE产量对比Fig.2 Monthly yield of PE between 2014 and 2017

2.2 2017年HDPE进出口情况

从表3可以看出：2017年1—7月，HDPE的进口量为468.9～660.1 kt，出口量为10.8～15.7 kt，进口量远大于出口量。2017年1—7月累计进口量达到3 616.7 kt，进口金额达42.13亿元，而出口数量累计为88.2 kt，出口金额为1.19亿元。

表3 2017年1—7月HDPE进出口统计Tab.3 Import and export statistics of HDPE from Jan 2017 to Jul 2017

从表4可以看出：2017年1—7月，LDPE的进口量为152.4～217.6 kt，出口量为3.2～7.0 kt，进口量远大于出口量。2017年1—7月累计进口量达到1 269.3 kt，进口金额达16.54亿元，而出口量累计为35.9 kt，出口金额为5.59亿元。

表4 2017年1—7月LDPE进出口统计Tab.4 Import and export statistics of LDPE from Jan 2017 to Jul 2017

从表5可以看出：2017年1—7月，LLDPE的进口量为199.9～259.4 kt，出口量为2.6～5.0 kt，进口量远大于出口量。2017年1—7月累计进口量达到1 603.8 kt，进口金额达19.57亿元，而出口量累计为26.5 kt，出口金额为0.426亿元。

表5 2017年1—7月LLDPE进出口统计Tab.5 Import and export statistics of LLDPE from Jan 2017 to Jul 2017

综上所述，国内PE的月度进口量圴远大于出口量，开发能够替代国外进口PE的高端市场有很大空间。

3 全密度PE生产工艺现状

3.1 气相法

气相法是指乙烯和共聚单体在流化床反应器或搅拌床反应器中直接聚合生成固体PE。气相法不需要溶剂，因此不需要分离回收溶剂。自20世纪70年代开发以来，现已成为PE生产的主流技术。我国现有气相法PE装置23套，采用美国Univation公司的Unipol工艺、英国BP公司的Innovene工艺、Basell公司的Spherilene工艺和北欧化工公司的Borealis工艺。

3.1.1 Unipol工艺

Unipol工艺采用冷凝态技术，使用单台反应器生产LLDPE及HDPE。现在，世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，PE产能约为18 000 kt/a。我国目前有19套Unipol工艺装置。Unipol工艺使用的催化剂及产品性能见表6。

目前，国内茂金属聚乙烯的生产开发还处于初级阶段，没有大型工业化生产，主要依赖进口。

表6 Unipol工艺使用的催化剂及所制PE性能Tab.6 Catalyst for Unipol process and properties of PE produced

3.1.2 Innovene工艺

Innovene工艺和Unipol工艺非常相似，也采用单台流化床反应器和超冷凝态操作技术，不同之处在于冷凝液送入流化床的方式，Unipol工艺的冷凝液是随循环物料一起送入流化床反应器。上海塞科石油化工有限责任公司、中国石油独山子石化分公司、兰州石化公司和盘锦乙烯有限责任公司的4套装置圴采用Innovene工艺。

3.1.3 Spherilene工艺

Spherilene工艺可生产密度为0.890～0.970 g/cm3的PE。此工艺采用一台小的液相环管反应器与1或2台气相流化床反应器串联，可使用C2～C8烯烃共聚单体的混合物，在反应器内生成掺混物和合金。因该工艺可直接得到球形聚合物，故可取消挤出造粒工序。全球有14套采用Spherilene工艺的PE装置［6-7］。

3.1.4 Borealis工艺

Borealis工艺［3］可以采用Ziegler-Natta催化剂，也可用单活性中心催化剂，环管反应器和气相反应器串联组合生产双峰LLDPE和HDPE，产品密度为0.918～0.970 g/cm3，熔体流动速率为0.10～100.00 g/10 min。上海石化股份有限公司250 kt/a全密度PE装置即采用该工艺。

3.2 溶液法

溶液法聚合是在溶剂中进行，乙烯和PE圴溶于溶剂中，反应体系为圴相溶液。该法的特点是：对原料要求较低，不需要特殊的精制；聚合时间短，生产强度大；乙烯单程转化率较高（88%～95%）；聚合产物为熔融状态，可以直接去造粒单元；但由于使用溶剂需要回收，因而流程长，设备多，投资大，操作和维修费用高［8］。

3.2.1 Dowlex工艺

美国Dow公司生产线型PE的低压溶剂法工艺已用于其自有工厂。在此工艺中，乙烯、1-辛烯和C8～C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler-Natta催化剂一起送入两台串联的反应器［9-10］。该工艺可生产熔体流动速率为0.20～125.00 g/10 min的PE。

3.2.2 浆液法

淤浆法是将乙烯与脂肪烃溶剂混合，生产的聚合物悬浮于溶剂中，生产过程中压力、温度较低，是生产HDPE的主要方法。浆液法工业化时间早，工艺技术成熟，产品质量较好，乙烯转化率超过90%。使用Phillips环管工艺生产的HDPE占全球HDPE产量的33%，上海金菲石油化工有限公司150 kt/a全密度PE装置即采用该工艺。中国石化北京燕山分公司有一套140 kt/a的HDPE生产装置，采用淤浆法成功开发了多种专用树脂。采用先进的单体回收技术和控制技术，减少了停车和生产过程物料排放，使PE装置能耗物耗指标达到了国际先进水平。

3.3 淤浆法和气相法联合工艺

Monell公司的Spherilenen工艺融合了淤浆法和气相法，采用催化剂为钛系催化剂，生产的LPED密度小于0.900 g/cm3，生产的HDPE密度大于0.930 g/cm3。

4 全密度PE的新技术进展

中国石油兰州石化分公司以LDPE DJM1820为基础树脂，在Unpol全密度PE装置上，采用国产XY-S型催化剂与进口UCAT-J1p25型催化剂（简称J催化剂）按一定比例混合，连续注入反应器，通过调整工艺指标，标定了生产DFDA7042，DFDA7042N，DFDA7042H时的原料单耗。经测试，产品性能与J催化剂生产的产品性能相当。与J催化剂相比，粉料堆积密度偏低，催化剂活性增加约25%。

流程中增设膜分离回收系统，采用膜分离技术对易冷凝的1-丁烯和异戊烷进行回收。结果表明：投用膜分离回收系统后，降耗效果显著，1-丁烯和异戊烷的回收率分别达到了71.32%，73.22%，消耗量分别降低了220.20，152.83 t/a，且渗透气中乙烯含量达到原料气的3倍多［11］。

中天合创公司以煤为原料合成甲醇，由甲醇转化生产乙烯、丙烯，最终制得多牌号PE及聚丙烯。烯烃装置区划分为15个主项，主要有2套1 800 kt/a 的S-MTO装置、350 kt/a的聚丙烯装置（环管法）、350 kt/a的聚丙烯装置（气相法）、120 kt/a的LDPE（釜式法）装置、250 kt/a的LDPE（管式法）装置及300 kt/a的LLDPE（气相法）装置。该装置采用中国石化第二代环管聚丙烯技术为基础改进的工艺技术，以N型、DQ型、ND型催化剂为主，采用串联双环管反应器生产聚丙烯圴聚物和无规共聚物，双环管反应器与气相反应器组合生产抗冲共聚物的生产线。市场上已经有牌号为HPP-T03（T30S）的拉丝料产品。另一套为350 kt/a的气相法装置，目前已经开始生产，市场上已有牌号为S1003，K8003，PPB-M02-G（K8003）的产品。

由于全密度PE装置中存在粉末状聚合物，只能选用旋转进料器。谢龙［12］介绍了旋转进料器的结构优点为：进料器外壳密闭性良好，能够完全把内部的PE树脂粉末与外界隔离。

2015年11月，中国石油独山子石化分公司生产国内第一批茂金属PE产品EZP2010HA，标志中国PE的研发技术迈上新台阶［13-14］。2016年8月，应用新型茂金属催化剂，中国石化齐鲁分公司开发了“宽分布茂金属PE”等4种新产品。该公司与中国石化北京化工研究院经过十多年联合攻关，完成的“茂金属催化剂气相PE技术及产品开发”项目，形成了具有自主知识产权的茂金属催化剂配方，促进了我国聚烯烃技术的进步。

5 结语

PE市场需求量不断扩大的情况下，生产企业的研发方向应逐步转向高附加值产品。近期，受环保压力影响，少部分装置停车待产或限制部分煤企开车，国内PE市场价格有逐步上涨的趋势。企业应开发高附加值PE以取代进口产品，提高国产PE的市场占有率。在催化剂开发方面，应进一步研发新型茂金属催化剂，改变我国PE通用产品占主流市场，高端产品依靠大量进口的被动局面。

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Development and market status of all density PE processes

Bao Qishisan
（Vocational and Technical of College，Inner Mongolia Agricultural University，Baotou 014109，China）

This paper provides an overview of all-density polyethylene（PE）processes，which include Unipol，Innovene，Spherilene and Borealis gas phase processes，Sclair and Dowlex solution processes，as well as Phillips slurry loop process. It presents the manufacturing of all-density PE in China and import & export of high density PE，low density PE and linear low density PE in 2017. It refers that the monthly imports of PE are much larger than that of exports，therefore，it's promising to develop the advanced PE that can replace imported products. The future development of all-density PE in China is described.

all-density polyethylene； linear low density polyethylene； supply and demand； process

TQ 325.1+2

A

1002-1396（2017）05-0106-05

2017-03-29；

2017-06-28。

包七十三，男，1979年生，本科，讲师，2012年毕业于内蒙古大学，研究方向为化学工艺。联系电话：13804711470；E-mail：bqss_2006@163.com。