聚烯烃弹性体/碳纳米管/炭黑复合材料的性能

刘广永，李雪健，祝孝天，张 伟，邱桂学

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省青岛市 266042）

聚烯烃弹性体/碳纳米管/炭黑复合材料的性能

刘广永，李雪健，祝孝天，张 伟，邱桂学*

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省青岛市 266042）

研究了碳纳米管（CNTs）与炭黑（CB）对聚烯烃弹性体（POE）增强效果的影响。结果表明：CB用量为40 phr时，POE基体的增强效果较好。固定CB用量为40 phr，随着CNTs用量的增加，复合材料的拉伸强度先增大后减小，撕裂强度减小，100%定伸应力、硬度增大，回弹降低，表面电阻率降低，导热系数增大；当m（CNTs）∶m（CB）为4∶40时，体系分散性较好，复合材料力学性能优异。

聚烯烃弹性体 碳纳米管 炭黑 力学性能

聚烯烃弹性体（POE）是乙烯与α-烯烃的共聚物［1］，具有高强度、高弹性、高伸长率等特点；但未经交联的POE的耐环境应力开裂性、耐温性能较差，永久变形大。为拓宽其应用，需要对POE进行硫化；但POE硫化后力学性能显著下降，因此，需要对硫化胶进行增强［2-3］。炭黑（CB）和白CB作为传统的增强剂，在橡胶增强体系中仍占据主导地位。Iijima［4］用电弧法制备C60时发现了碳纳米管（CNTs），CNTs具有优异的力学、电学和化学性能。作为高效的增强剂，CNTs的增强效果优异［4-5］；但其价格与CB相比较为昂贵，单纯的机械加工，团聚现象比较严重。本工作以CNTs和CB作为复合增强剂，并与CB或CNTs增强POE体系进行了对比实验，考察了CNTs在POE体系的作用以及与CB之间协同效应，研究了CNTs和CB的用量对POE体系力学性能的影响［6］，并观察了CNTs/CB复合增强剂在POE基体中的分散情况［7］，以期为开拓CNTs新的应用领域提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

POE，Engage 8003，美国DuPont-Dow公司生产；马来酸酐接枝聚烯烃弹性体（POE-g-MAH），4044，市售；纯度为40%的1,4-双叔丁基过氧异丙基苯（BIPB），荷兰阿克苏公司生产；纯度为70%的三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），潍坊凯普化工材料有限公司生产；CNTs，TNM5，中科时代纳米公司生产；抗氧剂1010，临沂三丰化工有限公司生产；CB，N330，青岛德固萨有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

RM-200C型Haake转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司生产；XQLB-350X型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂生产；CJ-6A型橡胶回弹性试验机，上海化工机械四厂生产；AI-700M型电子拉力机，台湾Gotech股份有限公司生产；FL2000型导热测试仪，美国Anter公司生产；JSM-7500F型扫描电子显微镜，日本电子株式会社生产；EKT-2002MG型炭黑分散仪，晔中科技有限公司生产。

1.3 试样制备

实验配方：POE为90.0 phr，POE-g-MAH为10.0 phr，BIPB为2.0 phr，TAIC为4.0 phr，CNTs为1.0 phr，抗氧剂1010为0.5 phr。在温度为100 ℃、转速为50 r/min的转矩流变仪中加入POE，POE-g-MAH，抗氧剂1010，至扭矩平稳后加入CB（或CB/CNTs）和TAIC共混5 min，最后加入BIPB，约30～50 s后取出共混物，放置24 h，于175 ℃硫化，再将试样放置24 h，得到POE/CB或POE/CNTs/CB复合材料。

1.4 性能测试

拉伸强度按GB/T 528—2009测试，撕裂强度按GB/T 529—2008测试；拉伸速度圴为500 mm/min；冲击回弹性能按GB/T 1681—2009测试；邵尔A型硬度按GB/T 531.1—2008测试；用扫描电子显微镜观察试样的拉伸断面时，先将断面进行喷金处理；导热测试仪测试温度为30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 CB用量的研究

从表1可以看出：随着CB用量的增加，拉伸强度先增大后减小，拉断伸长率随CB用量的增加而减小。当CB用量为40 phr时，拉伸强度较好。POE在交联以后，拉伸强度降低，因此，加入增强剂对其进行增强。加入CB后，聚合物分子链被吸附到其活性表面，形成网状结构。因此，CB起到了较好的增强作用；但随着CB用量的增加，使得CB和橡胶的网络结合密度提高，大分子链的运动受到阻碍，因而拉伸强度有减小的趋势。同时，CB用量的增加导致含胶率［橡胶混炼胶或制品中生胶占总混炼胶（或制品）的百分比］降低，拉断伸长率减小［8］。加入CB对POE起到了增强作用，撕裂强度不断增大；但随着CB用量的增加，含胶率减小，POE的弹性变形降低，导致撕裂强度、回弹的减小以及硬度的增大。100%定伸应力的变化趋势和硬度相似；随CB用量的增加，硬度增加，拉伸形变所需要的力增大，定伸应力增大。

表1 CB用量对POE/CB复合材料力学性能的影响Tab.1 Mechanical properties of POE in different amount of CB

CB用量为40 phr时，从图1可以看出：CB颗粒在POE基体中分散圴匀，无团聚现象。因此，CB用量为40 phr时，两者的界面结合较好，对应优异的力学性能。

图1 POE/CB复合材料的扫描电子显微镜照片（×20 000）Fig.1 SEM photos of POE/CB

从图2可以看出：当CB用量为40 phr时，CB分散圴匀，颗粒尺寸比较小，无团聚现象。当CB用量为50 phr时，颗粒尺寸比较大，圴匀性差，存在团聚现象，且较明显。因此，CB用量为40 phr时效果较佳。

2.2 CNTs和CB并用

固定CB用量为40 phr，从图3可以看出：CNTs与CB作为复合增强剂，通过二者的协同增强效应，形成真正意义的“葡萄串”结构［9］。其中，CNTs相当于“葡萄串”的“梗”。当受到外界应力作用时，不仅使吸附在CB之间的分子链滑动和断裂，同时还使吸附在CNTs和CB之间的分子链滑动和断裂，这样使CNTs在CB增强体系中起到“骨架”和“梁”的作用，形成统一的整体的增强结构，从而承受更多的载荷应力，达到整体增强作用，使POE/CNTs/CB复合材料具有优良的拉伸强度和撕裂强度。

图2 POE/CB的CB分散图Fig.2 Dispersion pics of CB in POE/CB

图3 CNTs和CB复合增强机理Fig.3 Mechanism of reinforcing effect by CNTs and CB○ CB； CNTs

固定CB用量为40 phr，从表2可以看出：随着CNTs用量的增加，拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，当m（CNTs）∶m（CB）为4∶40时，拉伸强度最大，再增大CNTs用量，体系的拉伸强度降低。拉断伸长率随CNTs用量的增加呈现减小的趋势。在m（CNTs）∶m（CB）为5∶40时，拉伸强度小于不加入CNTs时的强度，主要是因为CNTs的用量过多，导致团聚现象发生，受到外力作用时，容易形成应力集中点，最先断裂。从表2还可以看出：随着CNTs用量的增加，撕裂强度、100%定伸应力先增大后减小，硬度、导热系数增大，回弹性、表面电阻率减小。撕裂强度的变化和CNTs的含量有关，变化趋势和拉伸强度相似，除此之外，体系含胶率下降，也会导致撕裂强度减小。由于两者的协同作用，随着CNTs用量增加，拉伸形变所需要的力增大，所需定伸应力增大，同时硬度增大，相应的回弹性减小。表面电阻率和导热系数的变化趋势则和CNTs的用量有关［10］。

固定m（CNTs）∶m（CB）为4∶40，从图4可以看出：CB和CNTs分散圴匀，当两者并用的时候，CNTs分散较好，形成“葡萄串”结构。说明CB的存在有利于CNTs的分散。CNTs/CB体系中，作为复合增强剂，两者之间的协同效应，从而使复合材料具有优异的力学性能。

表2 m（CNTs）∶m（CB）对POE/CNTs/CB复合材料力学性能的影响Tab.2 Mechanical properties of POE/CNTs/CB in different mass ratio of CNTs/CB

图4 POE/CNTs/CB复合材料的扫描电子显微镜照片（×30 000）Fig.4 SEM photo of POE/CNTs/CB

3 结论

a）随着CB用量的增加，POE/CB复合材料的拉伸强度、撕裂强度先增大后减小，100%定伸应力、硬度不断增大，拉断伸长率、回弹性减小。

b）固定CB用量为40 phr，随着CNTs用量的增加，POE/CNTs/CB复合材料的拉伸强度、撕裂强度先增大后减小，100%定伸应力先增大后减小、硬度增大，回弹性减小，表面电阻率不断减小，导热系数不断增大。

c）CNTs和CB同时加入时，分散上相互促进，在POE基体中起到协同作用，分散圴匀，POE/CNTs/CB复合材料的力学性能优异。

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Properties of POE/CNTs/CB composites

Liu Guangyong， Li Xuejian， Zhu Xiantian， Zhang Wei， Qiu Guixue
（Qingdao University of Science and Technology， Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education， Qingdao 266042， China）

The effects of carbon nanotubes（CNTs）and carbon black（CB）on the reinforcing property of polyolefin elastomer（POE）were investigated. The results show that the reinforcing effect of POE is good when the amount of CB is 40 phr. The tensile strength of the composites goes up and down with the increase of CNTs when the amount of CB is controlled in 40 phr，meanwhile，the tear strength，rebound and surface resistivity of the material decreases，the thermal conductivity， modulus at 100%（elongation）and hardness boost. The system performs excellently in dispersion and mechanical properties when the mass ratio of CNTs/CB is 4∶40.

polyolefin elastomer； carbon nanotubes； carbon black； mechanical property

TQ 334.2

B

1002-1396（2017）05-0020-04

2017-03-27；

2017-06-26。

刘广永，男，1987年生，讲师，现从事高分子加工改性方面的研究工作。E-mail：lgyog@163.com；联系电话：13685428825。

*通信联系人。E-mail：qiugx@163.com。