新型负载型硅/镁复合Z-N 催化剂的制备及其催化1-丁烯聚合

刘文旭，朱 伟，赵 柠，刘柏平

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

新型负载型硅/镁复合Z-N 催化剂的制备及其催化1-丁烯聚合

刘文旭，朱 伟，赵 柠，刘柏平*

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

采用9,9-双（甲氧基甲基）芴为内给电子体，制备了高效新型负载型硅/镁复合Ziegler-Natta催化剂。考察了助催化剂烷基铝用量、聚合温度、外给电子体种类及用量，以及H2加入量等对该催化剂催化1-丁烯聚合活性及产品性能的影响。结果表明：当催化剂复合载体中镁的质量分数为15.0%，n（Al）∶n（Ti）为30，反应温度为30 ℃时，催化剂活性达最大，为76.9 g/（g·h）；当外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷与Ti的摩尔比为4时，聚1-丁烯等规指数最大，为97.8%；当n（Si）∶n（Ti）为1，H2用量为2 mL时，催化剂活性为65.2 g/（g·h），显示出很好的氢调性能。

复合载体 9,9-双（甲氧基甲基）芴 聚1-丁烯 齐格勒－纳塔催化剂

等规聚1-丁烯在实际应用中表现出优异的性能（如耐热性、耐蠕变性、良好的耐环境应力开裂等），因此，等规聚1-丁烯被广泛应用于热水管材，耐热薄膜，被誉为“塑料中的黄金”［1-5］。目前，仅有荷兰利安德巴塞尔等少数公司能大批量工业化生产等规聚1-丁烯。工业上使用的催化剂主要是传统的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，与聚乙烯、聚丙烯相比，等规聚1-丁烯的合成难度更大，材料性能更难控制，从而限制了其商业发展。青岛科技大学姚薇课题组报道了采用自制的负载Ti-三异丁基铝（TIBA）体系合成出全同立构质量分数为60%～70%，结晶度为15%～30%的聚1-丁烯热塑性弹性体［6-7］。姜涛等［8］报道了采用自制的催化剂，在n（Al）∶n（Ti）为400时合成出全同立构质量分数高达97.1%的聚1-丁烯。在催化剂开发上，内给电子体化合物［9-10］的发展是Z-N催化剂更新换代的主要因素，1,3-二醚化合物是Z-N催化剂的一类新型内给电子体，其中，9,9-双（甲氧基甲基）芴（BMMF）性能优异，以BMMF为内给电子体制备的催化剂具有活性高、氢调敏感性好等优点。

近些年，国内外不少学者报道了关于1-丁烯聚合的研究［11-12］，但使用催化剂几乎全为无水MgCl2载体型Z-N催化剂，对于采用复合载体催化剂催化1-丁烯聚合的研究鲜有报道。王静文等［13-14］通过引入硅胶载体与含镁化合物制备了复合载体，在催化剂的制备过程中，TiCl4与MgO反应形成MgCl2载体，制备了MgO/MgCl2/TiCl4核壳结构催化剂，成功地开发出一种可以使用任意可溶性含镁化合物（如四水·乙酸镁）作为镁源的新型载体型硅/镁复合Z-N催化剂催化乙烯聚合。与传统的Z-N催化剂相比，该类催化剂的成本更低，制备方法更简单，并且催化性能更易控制。本工作在催化剂制备过程中加入内给电子体BMMF，以及在反应前加入不同外给电子体来调控1-丁烯聚合，探讨了不同聚合条件对催化剂活性以及聚1-丁烯性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

高纯N2，1-丁烯，H2：纯度圴大于99.999%，经分子筛精制后使用，上海伟创标准气体有限公司生产；高纯空气，杂质含量小于1×10-6，水的露点低于-80 ℃；四水·乙酸镁，TiCl4：圴为分析纯，凌峰化学试剂有限公司生产；硅胶，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产；正己烷，正庚烷：圴为分析纯，经钠丝回流精制后使用；BMMF，二环戊基二甲氧基硅烷（Donor-D），甲基环己基二甲氧基硅烷（Donor-C）：圴为国药集团化学试剂有限公司生产；TIBA，配成浓度为1.0 mol/L甲苯溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；其他化学试剂、助剂等圴为市售。

1.2 催化剂制备

称取7 g左右纯硅胶置于流化床反应器中，在N2气氛下缓慢加热至300 ℃并保持1 h，以除去硅胶表面的水分。按复合载体中镁质量分数为15%的比例将热活化后的硅胶与四水·乙酸镁在水溶液中常温浸渍4 h，将浸渍后的悬浮液于120 ℃干燥12 h，将干燥后的粉末转移至带有程序升温控制的流化床中进行高温焙烧。在高纯空气气氛下于600 ℃焙烧4 h，自然降温至400 ℃后将空气切换为高纯N2，降至室温，得到的SiO2/MgO催化剂前驱体转移至手套箱中保存。

称取2 g左右SiO2/MgO催化剂前驱体置于充满N2的100 mL三口烧瓶中，加入30 mL TiCl4，将混合物缓慢升温至140 ℃回流1 h，反应后的固体颗粒用正己烷洗涤5次，每次30 mL。然后加入BMMF溶液，120 ℃回流1 h，正己烷洗涤5次，每次30 mL。再加入30 mL TiCl4，于120 ℃回流1 h，正己烷洗涤5次。最后在N2气氛下干燥，得到的催化剂（记作Cat15）保存在充满N2的羊角瓶中。

1.3 聚合实验

用高纯N2将250 mL三口烧瓶抽排空气3次，每次置换前用热风烘枪在抽真空状态下烘烤5 min，以除去残留在瓶壁上的少量水分，然后用1-丁烯置换N23次，使体系中充满单体并保持微正压。依次加入正庚烷溶剂、TIBA、外给电子体、H2和Z-N催化剂，在一定温度条件下进行聚合，反应结束后加入酸化乙醇终止反应。产物经洗涤、过滤，在真空干燥箱中干燥至恒重，然后称质量，最后计算催化剂活性。

1.4 催化剂表征

全谱直读等离子体发射光谱（ICP）：使用美国PE公司生产的Nexion 300x型等离子体发射光谱仪测定催化剂中的镁含量，电感（Varian 710-ES型）功率为1.10 kW。等离子体的气流流量为15.00 L/min、辅助气流流量为1.50 L/min，雾化气压力为200 kPa，泵转速为13 r/min。

紫外可见吸收光谱（UV-Vis）：在酸性介质中，Ti离子与H2O2反应会生成黄色络合离子［Ti·H2O2］2+，其在紫外光谱中波长为409 nm处出现吸收峰。因此，可以通过H2O2比色法，用上海美谱达公司生产的UV3200型紫外可见分光光度计测定催化剂中Ti含量。

离子色谱（IC）：采用美国Dionex公司生产的DX-600型离子色谱仪测定催化剂中的Cl含量，色谱柱型号为AS11-HC，抑制器型号为AERS-500。抑制电流为25 mA，流量为1 mL/min，注射量为25 μL，流动相为KOH。

1.5 聚合物表征

黏圴分子量（Mη）的测定：以环己烷为溶剂，配制一定浓度的聚1-丁烯溶液，在（35.0±0.5）℃恒温水浴中，采用上海隆拓公司生产的1835-2型乌氏黏度计测定溶液黏度。采用一点法公式［15］计算试样的特性黏数（［η］），再按式（1）计算聚1-丁烯的Mη。

式中：K=2.82×10-2mL/g，α=0.71［15］。

等规指数的测定：取2.0 g左右聚1-丁烯，用滤纸包裹好放进索氏提取器中，在沸腾乙醚中抽提48 h，抽提后将不溶的等规聚1-丁烯真空干燥至恒重。按式（2）计算聚1-丁烯的等规指数。

式中：m1，m2分别为滤纸和试样抽提前、后的质量；m为试样质量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

Cat15中镁理论负载量为15.0%（质量分数。下同）大于实际负载量（10.0%），Ti的实际负载量为3.8%，Cl的实际负载量为13.2%，与Wang Jingwen等［13-14］的实验结果一致。这可能是因为SiO2表面负载能力已经达到饱和，部分镁会在浸渍、焙烧以及与TiCl4反应过程中损失掉，最终导致镁负载量低于理论值。

2.2 n（Al）∶n（Ti）和聚合温度对催化剂活性及聚1-丁烯性能的影响

助催化剂TIBA在1-丁烯聚合中的作用主要表现：1）将高价态的Ti4+还原到Ti3+和Ti2+；2）清除聚合体系中存在的杂质（如O2，水等），防止毒化催化剂活性中心；3）作为聚合物增长链的链转移剂，调控聚1-丁烯的Mη。从表1可以看出：随着n（Al）∶n（Ti）的增加，催化剂活性先增大后减小，是因为随着TIBA用量的增加，TIBA将Ti4+还原成Ti3+，体系中活性中心数目增加，催化剂活性增加；当n（Al）∶n（Ti）为30时，催化剂活性达最大，为76.9 g/（g·h）；当n（Al）∶n（Ti）大于30时，TIBA将Ti3+过度还原成Ti2+，体系中活性中心数目减少，使活性下降。从表1还可以看出：聚1-丁烯的等规指数一直下降，是因为催化剂中有利于稳定等规活性中心的内给电子体被TIBA置换出来；Mη一直降低是因为随着助催化剂用量的增加，TIBA的链转移作用越来越明显。与传统催化剂相比，该催化剂在较少助催化剂存在下，即可达到最高活性，有效地节约了成本，降低了污染。因此，适宜的n（Al）∶n（Ti）为30。

表1 n（Al）∶n（Ti）对催化剂活性和聚1-丁烯性能的影响Tab.1 Effect of mole ratio of Al/Ti on catalytic activity and properties of polymer

聚合温度与单体扩散速率、溶解度以及聚合反应速率密切相关［16-17］。从图1可以看出：随着聚合温度的升高，催化剂活性先增大后减小。当聚合温度为30 ℃时，催化剂活性达最大，为76.9 g/（g·h）。主要是因为温度过低，单体扩散缓慢，链增长速率常数较小，聚合受动力学因素影响较大，导致催化剂活性较低。而当温度进一步升高时，1-丁烯在正庚烷中的溶解度降低，同时TIBA的还原能力提高，这两方面影响了反应过程。从图1还可以看出：聚合物的Mη随着温度的升高而降低，主要是因为温度升高使得链转移速率常数大于链增长速率常数；而聚合物的等规指数随着温度的升高呈上升趋势，这与催化剂中Ti活性中心的性质有关。因此，适宜的聚合温度为30 ℃。

图1 聚合温度对催化剂活性和聚1-丁烯性能的影响Fig.1 Reaction temperature as a function of catalytic activity and properties of polymer

2.3 外给电子体对催化剂活性及聚1-丁烯性能的影响

外给电子体在α-烯烃聚合中可以很好地提高聚合物的立构规整性，表现为聚合物等规指数的提高。而且在聚合过程中添加外给电子体，操作简单，通过改变外给电子体来调控聚合物的性能相对容易。

2.3.1 不同外给电子体对催化剂活性及聚1-丁烯性能的影响

从表2可以看出：加入外给电子体，催化剂活性下降，Mη以及等规指数圴增大［18］。其中，加入Donor-D时，等规指数提高尤为明显，达92.2%，此时聚1-丁烯的Mη也达7.0×105，这是因为二烷基二甲氧基硅烷外给电子体的结构造成的，尤其是烷基取代基的体积会影响烯烃聚合，即当硅烷上的取代基基团体积增大，聚合物的等规指数和Mη圴相应增加。因此，以Donor-D为外给电子体进一步考察外给电子用量对催化剂活性的影响。

表2 不同外给电子体对催化剂活性和聚1-丁烯性能的影响Tab.2 Effect of external donors on catalytic activity and properties of polymer

2.3.2 外给电子体用量对催化剂活性及聚1-丁烯性能的影响

从图2可以看出：随着n（Si）∶n（Ti）的增加，催化剂活性呈下降趋势，主要是因为外给电子体在聚合体系中有毒化无规活性中心的作用，从而导致活性中心数目减少，活性降低。同时，聚1-丁烯的等规指数一直上升，当n（Si）∶n（Ti）为4时，等规指数达到最大，为97.8%，这是因为外给电子除毒化部分无规活性中心外，还可以将一部分无规活性中心转化为等规活性中心，使等规活性中心数目增多。随着n（Si）：n（Ti）的增加，聚1-丁烯的Mη逐渐增大，这是外给电子体取代基基团较大的空间位阻所决定的。综合考虑，该体系n（Si）∶n（Ti）为1最佳。

2.4 H2用量对催化剂活性及聚1-丁烯性能的影响

H2在烯烃聚合中可以很好地调节聚合物的Mη［19］。从表3可以看出：随着H2用量的增加，催化剂活性先增大后减小，当H2用量为2 mL时，催化剂活性达最大，为65.2 g/（g·h），聚1-丁烯等规指数略微增加。这是由于1-丁烯在聚合过程中，有1,2-插入和2,1-插入两种方式，当局部2,1-插入（不规整插入）到增长链中时，会形成一种无聚合活性的“休眠种”，使得聚合无法进行，而H2的加入会诱导该结构向氢链转移，使增长链重新具备活性，从而提高了催化剂活性。当H2用量继续增加时，聚合物链向H2发生β—H转移，造成活性中心减少，且减小的数目大于少量H2激活重新具有活性的数目，从而导致催化剂活性总体下降。H2也会影响聚合物链的结构，从而影响等规指数和聚合物的Mη。

图2 外给电子体用量对催化剂活性和聚1-丁烯性能的影响Fig.2 Amount of external donor as a function of catalytic activity and properties of polymer

表3 H2用量对催化剂活性和聚1-丁烯性能的影响Tab.3 Effect of hydrogen on catalytic activity and properties of polymer

3 结论

a）采用SiO2/MgO复合载体，以BMMF为内给电子体合成了新型Z-N催化剂。在不加外给电子体情况下，当n（Al）∶n（Ti）=30，聚合温度为30 ℃时，催化剂活性达最大，为76.9 g/（g·h）。

b）外给电子体可以显著提高聚1-丁烯的等规指数。当外给电子体为Donor-D，n（Si）∶n（Ti）=4.0时，聚合物等规指数达97.8%。

c）该催化剂体现出很好的氢调性能，可以通过H2用量来调节聚合物的Mη大小。

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Preparation and catalytic activity of a novel Si/Mg composite supported Ziegler-Natta catalyst for 1-butene polymerization

Liu Wenxu， Zhu Wei， Zhao Ning， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University， Shanghai 200237， China）

Novel silicon/magnesium composite supported Ziegler-Natta catalyst was prepared with 9,9-bis（methoxy methyl）fluorine as internal donor. The effects of amount of cocatalyst of alkyl aluminum，polymerization temperature， type and content of external donor as well as addition of hydrogen on the activity of the catalyst in 1-butene polymerization as well as the properties of products were investigated. The results show that the catalytic activity reaches the highest of 76.9 g/（g·h）at 30 ℃ when the mass fraction of Mg in the composite catalyst support is 15.0% and the mole ratio of Al/Ti is 30. The polymer isotacticity index is up to 97.8% when the mole ratio of external donor of dicyclopentyldimethoxysilane and Ti is 4. The activity of the catalyst reaches 65.2 g/（g·h）when the mole ratio of Si/Ti is 1 and the amount of hydrogen is 2 mL，which represents the excellent hydrogen sensitivity.

composite support； 9,9-bis-（methoxymethyl）fluorine； poly（1-butylene）； Ziegler-Natta catalyst

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2017）05-0012-05

2017-04-16；

2017-07-03。

刘文旭，男，1991年生，在读研究生，主要从事聚烯烃高分子材料方面的研究工作。联系电话：

15002127303；E-mail：897865825@qq.com。*通信联系人。E-mail：boping@ecust.edu.cn。