烷基铝预还原铬钒双中心催化剂的制备及其催化乙烯聚合

李文博，赵 柠，刘柏平

（华东理工大学化工学院 化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

烷基铝预还原铬钒双中心催化剂的制备及其催化乙烯聚合

李文博，赵 柠*，刘柏平

（华东理工大学化工学院 化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

在Phillips无机铬系催化剂基础上开发了新型铬钒双中心聚乙烯催化剂，分别选用三乙基铝（TEAL）和三异丁基铝（i-Bu3Al）作为助催化剂以及预还原剂对该双中心催化剂的乙烯聚合活性及产品结构性能进行了研究。结果表明：以TEAL与i-Bu3Al分别作为预还原剂得到的两种催化剂在聚合过程中助催化剂的用量极大降低；使用相同助催化剂时，上述两种催化剂聚合活性的高低和变化趋势基本一致，得到的产品相对分子质量及其分布基本相同，说明TEAL和i-Bu3Al的预还原效果相近；采用预还原催化剂制备的共聚产物的1-己烯插入率显著提高，降低了1-己烯的用量。

烷基铝 预还原 Phillips催化剂 乙烯聚合

Phillips无机Cr系催化剂是重要的工业聚乙烯催化剂之一，生产了世界上超过50%的高密度聚乙烯［1-3］。与传统的 Ziegler-Natta Ti系催化剂和茂金属催化剂相比，Phillips无机Cr系催化剂无需助催化剂即可实现乙烯聚合，聚合产物的相对分子质量分布较宽，可至10～30，具有更好的加工性能［4］。在前期工作中，利用V系催化剂可生产高相对分子质量聚乙烯的特点，将其引入到传统的Phillips无机Cr系催化剂中，成功研发了新型CrOx/VOx双中心聚乙烯催化剂，并发现Cr，V两种金属之间存在协同效应，使该催化剂具有更高的活性和短支链插入能力，其产品也具有更好的双峰相对分子质量分布［5］。

催化剂的预还原过程是指利用还原性物质在反应前对催化剂进行还原活化［6］，国内外学者对Phillips无机Cr系催化剂的预还原进行了许多研究。Cicmil等［7］发现，使用三乙基铝（TEAL）预还原Phillips无机Cr系催化剂可减少诱导期并提高初始反应速率。Zecchina团队在催化剂制备过程中加入一氧化碳作为预还原剂对Phillips无机Cr系催化剂进行研究，发现这种情况下会生成没有分子重排的四电子氧化态的催化剂，从而对催化剂活性有很大影响［8-9］。Wagner等［10］选用Phillips无机Cr系催化剂在1-己烯聚合体系中加入环己烯和降冰片烯等多种预还原剂，可提高1-己烯圴聚合时的转化率。前期工作研究了不同烷基铝对有机Cr系、V系聚乙烯催化剂的影响，发现其大幅提高了乙烯聚合活性［11］。

为了进一步提高催化剂的活性以及产品的结构性能，本工作采用TEAL和三异丁基铝（i-Bu3Al）作为预还原剂和助催化剂，对已研发的CrOx/VOx双中心聚乙烯催化剂进行预还原，分析了采用不同类型烷基铝预还原前后的催化剂进行乙烯圴聚合和乙烯与1-己烯的共聚合动力学，利用差示扫描量热法（DSC）、高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）和高温核磁共振碳谱（13C-NMR）等对聚合物的微观结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

955硅胶，美国Grace Davision公司生产。碱式乙酸铬［Cr3（OH）2（OOCCH3）7］，分析纯，美国Johnson Matthey公司生产。偏钒酸铵（NH4VO3），正庚烷，无水乙醇，正己烷，浓盐酸：圴为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。i-Bu3Al的甲苯溶液（1 mol/L）；TEAL的甲苯溶液（1 mol/L）；1-己烯，纯度97%：圴为百灵威科技有限公司生产。乙烯，聚合级；高纯空气，高纯氮气，纯度为99.99%：圴为上海伟创标准气体有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

称取一定质量的Cr3（OH）2（OOCCH3）7和NH4VO3，其中，n（Cr）∶n（V）=1，w（Cr）=0.50%，w（V）=0.48%，将两者溶于水后加入到硅胶中进行搅拌浸渍，然后在流化床内程序升温焙烧，自然降温冷却，得到CrOx/VOx双中心聚乙烯催化剂，记作Cat-1，放入手套箱保存［5］。

氮气气氛，以正己烷为溶剂，向Cat-1中加入TEAL进行预还原，n（Al）∶n（Cr）=2，于60 ℃搅拌反应2 h，干燥后放入手套箱保存，记作Cat-2。采用类似方法制备的以i-Bu3Al为预还原剂的催化剂，记作Cat-3。

1.3 乙烯聚合实验

在0.5 L不锈钢反应釜中进行高压聚合，循环水浴加热至70 ℃，用氮气反复抽排0.5 h，除去水和氧气，然后依次加入200 mL正庚烷溶剂、一定量的助催化剂（i-Bu3Al或TEAL）后搅拌，共聚合则需再加入定量1-己烯，通入乙烯，调节反应压力为0.4 MPa，稳定后分别加入100 mg上述制备的催化剂开始反应，反应时间1 h。乙烯气体的消耗速率通过质量流量计测得，通过自动采集系统转换得到聚合的动力学曲线。反应结束后将产物倒入含少量浓盐酸的乙醇溶液中洗涤，干燥，称质量，计算催化剂活性。

1.4 测试与表征

采用美国麦克默瑞提克仪器公司生产的Micrometrics ASAP 2020型物理吸附仪进行氮气吸附/脱附测试；催化剂的金属元素含量采用美国瓦里安技术有限公司生产的Varian 710-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪测量；催化剂的表面形态采用美国Nova分析集团生产的Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜测试；聚合产物的熔点（tm）采用美国TA仪器公司生产的TAQ200型差示扫描量热仪测定，升、降温速率圴为10 ℃/min；产物的相对分子质量及其分布采用美国安捷伦公司生产的Agilent PL220型高温凝胶渗透色谱仪测定，聚苯乙烯为标样，1,2,4-三氯苯为溶剂，温度为160 ℃；聚乙烯的支化信息由美国Varian公司生产的Varian Mercury Plus 300型高温核磁共振碳谱仪测定，溶剂为氘代邻二氯苯，温度为120 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的孔结构和金属负载量

从表1可以看出：催化剂负载的金属Cr和V的质量分数与理论值0.50%和0.48%相比偏低，但这三个催化剂中Cr的实际负载量与理论负载量比较接近，而V的实际负载量比理论值降低较多，说明CrOx比VOx更容易负载在硅胶表面，不易脱附。从表1还可以看出：负载Cr和V两种金属以后的Cat-1粒子的比表面积、孔容积和孔径圴要低于纯硅胶，这是因为硅胶载体在经过浸渍干燥焙烧后，粒子发生破碎，内部孔道发生塌缩；与预还原之前的Cat-1相比，预还原后的Cat-2和Cat-3的比表面积和孔容积圴下降，则是因为预还原剂的浸渍干燥过程再一次改变了催化剂的形貌以及孔结构，从而使表面积和孔容积圴降低。而与Cat－1相比，Cat－2孔径增大，Cat－3孔径减小，则可能是因为Cat－2使用TEAL预还原时将孔径较小的孔道堵塞导致平圴孔径变大，而Cat－3使用i-Bu3Al预还原时将孔径较大的孔道堵塞导致平圴孔径变小。

表1 载体和催化剂的孔结构和金属负载量Tab.1 Characterization results of silica gel and different catalysts

2.1.2 催化剂的微观形态

从图1可以看出：Cat-1粒子比Cat-2，Cat-3的完整、粒径大，说明预还原过程会使催化剂颗粒发生破碎；预还原后的催化剂表面变得粗糙，可能是因为少量烷基铝与部分硅羟基反应后改变了催化剂表面的形貌。

图1 催化剂的扫描电子显微镜照片Fig.1 SEM images of catalysts

2.2 乙烯均聚合及聚合物表征

从表2可以看出：Cat-1，Cat-2和Cat-3在以i-Bu3Al为助催化剂时，其圴聚合活性高于以TEAL为助催化剂。这一结果与之前的研究一致［5］，是由于TEAL比i-Bu3Al还原性强，使催化剂过度还原，部分活性中心失活，所以，从活性角度考虑，i-Bu3Al比TEAL更适合作助催化剂。从表2还可以看出：使用TEAL作为助催化剂时，分别以TEAL，i-Bu3Al作预还原剂，最高的聚合活性从预还原前的331.4 g/（g·h）降到预还原后的230.4，235.1 g/（g·h）；使用i-Bu3Al作为助催化剂时，分别以TEAL，i-Bu3Al作预还原剂，最高圴聚合活性从预还原前的599.6 g/（g·h）下降到预还原后的456.0，440.2 g/（g·h）。这说明催化剂经过预还原后圴聚合活性圴有所下降，可能是由于催化剂制备过程中加入的烷基铝对催化剂的形貌产生了一定的破坏，从而导致活性下降。但同时可以发现，预还原过程中，n（Al）∶n（Cr）仅为2，然而聚合过程中最佳的n（Al）∶n（Cr）却从预还原前的40下降到预还原后的30，可以认为预还原剂的加入会极大降低聚合过程中助催化剂的用量。

结合表2和图2可以看出：所有圴聚产物的tm变化很小。这是由于聚合物的tm与聚合物中短支链含量有很大关系，而在乙烯圴聚合过程中，几乎不产生短支链，因此，tm相差不大［12］。Cat-1，Cat-2和Cat-3的重圴分子量都随着n（Al）∶n（Cr）的增加而提高，说明在实验范围内助催化剂的作用以激活生产高相对分子质量聚乙烯的惰性位为主要效果，以链转移效应为次要效果。对3种催化剂来说，与TEAL相比，以i-Bu3Al为助催化剂时得到的产品具有更高的重圴分子量，可见i-Bu3Al比TEAL可以更有效地活化催化剂中生产高相对分子质量聚乙烯的惰性位，从而提高聚乙烯的相对分子质量。

表2 乙烯均聚合及聚合物表征Tab.2 Ethylene homopolymerization and characterization results of polymers

从图3可以看出：无论使用TEAL还是i-Bu3Al作助催化剂时，Cat-1，Cat-2，Cat-3的圴聚合活性变化趋势基本一致，说明从活性角度讲，不同烷基铝的预还原效果相近。

图2 Cat-1以TEAL为助催化剂时的DSC曲线Fig.2 DSC curves of polymer from Cat-1 cocatalyzed by TEAL

图3 TEAL和i-Bu3Al作为助催化剂时不同催化剂的圴聚合活性Fig.3 Ethylene homopolymerization activities cocatalyzed by TEAL and i-Bu3Al

从图4可以看出：不同催化剂得到的产物圴是具有宽相对分子质量分布的双峰聚乙烯，其结果比较相近。再结合表2中Cat-2和Cat-3的产物相对分子质量及其分布，发现两种催化剂使用相同烷基铝作为助催化剂时，得到产物的相对分子质量及其分布宽窄基本一致，从产物相对分子质量及其分布分析，不同烷基铝的预还原效果相近。

图4 n（Al）∶n（Cr）为40时不同催化剂所制聚乙烯的HT-GPCFig.4 HT-GPC curves of polymers obtained from different catalysts when mole ratio of Al/Cr is 40

2.3 乙烯与1-己烯共聚合及共聚物表征

共聚单体1-己烯的加入量为6 mL，即体积分数为3%，从表3可以看出：共聚物的tm比表2中相同条件下对应的圴聚物下降1～2 ℃，这是由于1-己烯的加入增加了聚合物中的短支链含量，从而使聚合物的片晶厚度降低，进而导致tm下降，但因降幅较小，也间接说明1-己烯的插入量较低［13］。这与由13C-NMR表征所得的短支链插入量的结果一致，与Cat-1对比，催化剂在经过预还原后其所制聚合物拥有更高的1-己烯插入率，说明催化剂的预还原过程将更有利于共聚单体的插入。结合表2和表3可以看出：加入体积分数为3%的1-己烯共聚合时，催化剂活性圴下降50%左右，这是因为共聚单体1-己烯首先也是一种链转移剂，会终止聚乙烯链的增长，并且由于其链长较长，空间位阻较大，不利于乙烯的下一步插入反应［14］。

表3 乙烯与1-己烯共聚合及共聚物表征Tab.3 Ethylene-1-hexene copolymerization and characterization results of polymers

3 结论

a）在助催化剂相同的条件下，选取不同烷基铝作为预还原剂制备催化剂，用其催化乙烯所得聚乙烯的相对分子质量及其分布基本相同，活性变化趋势基本一致，这说明预还原剂的种类对于聚合结果影响不大，并且i-Bu3Al作为助催化剂时聚合活性更高，聚乙烯的相对分子质量也相对较高。

b）催化剂在经过少量烷基铝预还原后，在聚合过程中的助催化剂用量将大幅降低，这有利于减少危险化学品烷基铝的用量，提高使用烷基铝安全系数并且降低成本。

c）烷基铝预还原后的催化剂，其共聚单体插入能力得到了显著提高，这将有利于改善催化剂的共聚合性能，降低了共聚单体1-己烯的用量，为改善共聚物的结构性能提供帮助。

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中国专利

一种高韧聚丙烯基纳米复合材料的制备

本发明公开了一种高韧聚丙烯基复合材料的制备方法。主要步骤是将聚丙烯和成核剂按质量比为（90.0～99.0）∶（1.0～10.0）混合，通过双螺杆挤出机制备聚丙烯/成核剂复合材料，烘干，记作母料1；将三元乙丙橡胶和碳纳米管按质量比为（80.0～95.0）∶（5.0～20.0）混合，通过双螺杆挤出机制备三元乙丙橡胶/碳纳米管复合材料，烘干，记作母料2；将母料1、母料2、聚丙烯、三元乙丙橡胶按质量比为（0.2～10.0）∶（1.0～20.0）：（70.0～90.0）∶（0～19.0）混合，通过双螺杆挤出机制备了高韧聚丙烯基纳米复合材料。该聚丙烯基纳米复合材料中，三元乙丙橡胶质量分数为10.00%～20.00%，碳纳米管质量分数为0.10%～3.00%，聚丙烯成核剂质量分数为0.01%～0.50%。该方法制备的聚丙烯基纳米复合材料冲击强度高且拉伸强度较好，工艺简单，有利于大规模生产。

公开号 CN 106832582

公开日 2017年6月13日

申请人 西南交通大学

大分子链模板法制备聚丙烯酸类复合高分子水凝胶

本发明公开了一种大分子链模板法制备聚丙烯酸类复合高分子水凝胶的方法。以具有配位功能的大分子链为模板，在金属离子的配位作用下引导丙烯酸单体配位、聚合，制备了具有高机械强度和自修复性能的高分子水凝胶。该自修复水凝胶原料组分包括大分子模板2.5～10.0 phr，单体5.0～25.0 phr，水30.0～60.0 phr，金属离子0.1～2.5 phr，引发剂0.1～2.5 phr。其主要特征是大分子模板的存在可以有效引导规整聚合物的制备，同时增加了水凝胶的机械强度和自修复能力。本发明所制备的复合水凝胶具有良好的力学性能及常温条件下优异的自修复性能。

公开号 CN 106832073

公开日 2017年6月13日

申请人 东南大学

可热塑性加工聚乙烯醇树脂及其制备方法和应用

本发明属于高分子科学领域，具体涉及一种可热塑性加工聚乙烯醇树脂及其制备方法和应用。将15～45 phr咪唑类离子液体加入到水中充分溶解离子化，然后加入聚乙烯醇100 phr，混匀，将所得混合物于65～90 ℃放置增塑，然后除去水分即得到可热塑性加工聚乙烯醇树脂。该可热塑性加工聚乙烯醇树脂可以应用在挤出、注塑、吹膜、纺丝、发泡以及熔融沉积成型等热塑性加工领域。本发明的制备方法简单、高效、可操作性强，易于工业化实施，且采用该聚乙烯醇树脂为原料制备的制品力学性能及导电性能优良。

公开号 CN 106832705

公开日 2017年6月13日

申请人 四川大学

Preparation and ethylene polymerization of Cr/V bimetallic catalyst pre-reduced by alkyl aluminum

Li Wenbo， Zhao Ning， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Sinence and Technology， Shanghai 200237， China）

Novel chromium/vanadium（Cr/V）bimetallic catalyst for ethylene polymerization was developed on the basis of Phillips inorganic Cr catalyst. Triethyl aluminum（TEAL）and triisobutyl aluminium（i-Bu3Al）were used as pre-reducers/cocatalysts respectively to observe the polymerization behavior of the novel catalyst and the microstructures of products. The results show that the amount of cocatalysts slump in polymerization when the main catalysts were pre-reduced by TEAL and i-Bu3Al respectively. When using the same cocatalyst，the activities of the pre-reduced catalysts are close，and the products prepared by these catalysts show similar molecular weight and molecular weight distribution，which indicate that the TEAL and i-Bu3Al perform approximately in pre-reduction effect. The copolymers obtained from the pre-reduced catalysts show higher 1-hexene incorporation than that of before，which reduces the amount of 1-hexene.

alkyl aluminum； pre-reduction； Phillips catalyst； ethylene polymerization

TQ 325.1＋2

B

1002-1396（2017）05-0001-06

2017-03-29；

2017-06-28。

李文博，男，1991年生，在读研究生，主要从事聚烯烃高分子材料方面的研究工作。联系电话：15166615095；E-mail：lwb1464393520@163.com。

国家自然科学基金（21644011）。

*通信联系人。E-mail：zhaoning@ecust.edu.cn。