含环氧基的氟涂覆剂的制备与应用

邢杰慧，罗惠泽，唐旭东，马 驰，齐迎昊，孙思婷

（天津科技大学化工与材料学院，天津市 300457）

含环氧基的氟涂覆剂的制备与应用

邢杰慧，罗惠泽，唐旭东，马 驰，齐迎昊，孙思婷

（天津科技大学化工与材料学院，天津市 300457）

以不同数圴分子量（Mn）的含氟单体和环氧氯丙烷为功能单体合成了3种含环氧基的氟涂覆剂，分别将其喷涂在事先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理过的钢板上，研究了3种涂覆剂对钢板涂层性能的影响，测试了涂层的水和正十六烷初始接触角、耐摩擦性能和耐盐性能。结果表明：用Mn为4 000的全氟聚醚醇制备的氟涂覆剂涂层对水和正十六烷初始接触角分别为115.4°，69.8°，负载725 g时，经过钢丝绒循环摩擦1 000次后其接触角仍分别为106.5°，64.3°，具有良好的疏水、疏油性能，耐摩擦性能和耐盐性能，对钢材有良好的保护作用。

全氟聚醚醇 钢板 耐摩擦性能 疏水性能 疏油性能

随着时代的发展，自清洁涂覆材料成为研究热点，其中，对氟硅材料的研究居多，并且广泛应用于油漆、涂料等领域［1-4］。目前，将全氟聚醚接上环氧基从而固化到基材上的研究不多。在含氟领域的研究中，国内大多采用乳液聚合法。Zhou Jianhua等［5］采用乳液聚合法合成了聚含氟丙烯酸酯，但其混合物的膜表面粗糙，制造成本较高。Cheng Xiuli等［6］采用半连续种子乳液聚合工艺，合成了具有互穿网络结构的含氟丙烯酸酯乳液，并且多用于织物上。合成绿色环保的含氟涂覆剂成为现在重要的工作之一。本工作以不同数圴分子量（Mn）的全氟聚醚醇或十三氟辛醇和环氧氯丙烷为功能单体，合成带有环氧基的氟涂覆剂，并将其固化到基材上，研究了3种不同Mn的氟单体对产物性能的影响及其在钢板上的应用，得到了最佳的合成方法。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

十三氟辛醇，Mn为364，纯度为98%，哈尔滨雪佳公司生产；环氧氯丙烷，天津博迪化工股份有限公司生产；四甲基溴化铵，天津市光复精细化工研究所生产；双端全氟聚醚醇（结构式见图1a），Mn为1 500，纯度为99%，美国苏威公司生产；单端全氟聚醚醇（结构式见图1b），Mn为4 000，纯度为98%，湖南有色郴州氟化学有限公司生产；间二三氟甲苯，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产；无水乙醇，实验室自制；甲苯，天津市化学试剂有限公司生产；γ-氨丙基三乙氧基硅烷，Z-6011，美国道康宁公司生产；正十六烷，天津金海华兴科技发展有限公司生产。

图1 双端全氟聚醚醇和单端全氟聚醚醇的分子结构式Fig.1 Molecular structure of dual and single ended perfluoropolyether alcohol

Vector22型傅里叶变换红外光谱仪，布鲁克公司生产；JC2000C型接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司生产；NMC-02D型涂层耐磨耗测试机，东莞东日仪器设备有限公司生产。

1.2 含环氧基氟涂覆剂的制备

首先，称取6.00 g的十三氟辛醇和量取6.50 mL的环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中，升温至90℃，将占反应物质量分数为0.3%的四甲基溴化铵加入到三口烧瓶中，升温至100 ℃，反应6 h，然后，将温度降至室温，加入0.70 g质量分数为3.0%的NaOH溶液搅拌1 h，反复用蒸馏水洗涤产物，分离出有机相，再减压蒸馏除去杂质，得到黄色透明的十三氟醇环氧树脂，记作S1，反应方程式见式（1）和式（2）。

将3.00 g双端全氟聚醚醇和3.22 mL环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中，升温至90 ℃，加入占反应物质量分数为0.3%的四甲基溴化铵，升温至120℃反应6 h，然后将温度降至室温，加入0.32 g质量分数为3.0%的NaOH溶液搅拌1 h，反复用蒸馏水洗涤产物，分离出有机相，再减压蒸馏除去杂质，得到透明的双端全氟聚醚醇环氧树脂，记作S2，反应方程式见式（3）和式（4）。

将3.00 g单端全氟聚醚醇和0.30 mL环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中，升温至90 ℃，加入占反应物质量分数为0.3%的四甲基溴化铵，升温至120℃反应8 h，然后将温度降至室温，加入0.03 g质量分数为3.0%的NaOH溶液搅拌1 h，反复用蒸馏水洗涤产物，分离出有机相，再减压蒸馏除去杂质，得到透明的单端全氟聚醚醇环氧树脂，记作S3，反应方程式见式（5）和式（6）。

1.3 钢板涂层的制备

钢板清洗：将钢板片浸泡于无水乙醇中，超声5 min后取出，用紫外光辐照30 min，辐照完毕后将其浸入w（Z-6011）为1%的甲苯溶液30 min，再于120 ℃烘干，待用。

钢板涂层的制备：用间二三氟甲苯分别溶解S1，S2，S3，配制成3种质量分数为5.0%的涂覆剂，并将其分别喷涂在钢板上，在室温条件下放置15 min，再于150 ℃真空干燥箱中干燥30 min，固化成膜。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）：KBr压片，波数为450～4 000 cm-1。

静态接触角：测量测试液与钢板上涂层之间的静态接触角，每滴测试液体积为1 μL，测试温度为25 ℃，分别测试疏水性和疏油性。

耐盐性能：将涂有涂覆剂的钢板浸泡在质量分数为8.0%的NaCl溶液中 ，测试温度为25 ℃，24 h后取出。

耐摩擦性能：以0000#犀牛牌钢丝绒作为摩擦媒介，摩擦行程20 mm，摩擦速率60 次/min，在725 g负载下往复摩擦200次。

环氧值：将1.25 mL浓盐酸溶于50.00 mL丙酮中圴匀混合，得到盐酸/丙酮溶液；将10.0 g氢氧化钠溶于250.00 mL乙醇中，得到氢氧化钠/乙醇溶液；在锥形瓶中称取0.5 g左右树脂，用移液管加入13.00 mL盐酸/丙酮溶液，加盖，摇动，使树脂完全溶解，置于阴凉处1 h，加3滴酚酞指示剂，用氢氧化钠/乙醇溶液滴定。同样上述条件，做空白滴定。环氧值按式（7）计算。

式中：V1为空白滴定消耗氢氧化钠的体积，mL；V2为试样滴定消耗氢氧化钠的体积，mL；c为氢氧化钠浓度，mol/L；m为树脂的质量，g；E为环氧值，mol/100 g。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图2可以看出：涂覆剂S1，S2，S3圴在910 cm-1附近出现了环氧基特征吸收峰；1 110 cm-1附近为醚键的C—O伸缩振动吸收峰；3 000 cm-1附近为环氧基的C—H伸缩振动吸收峰；没有出现羟基峰。这说明涂覆剂S1，S2，S3圴成功接入了环氧氯丙烷。

图2 3种涂覆剂的FTIRFig.2 FTIR of three coating agents

2.2 静态接触角

从表1可以看出：随着含氟单体Mn的升高，水接触角和正十六烷接触角圴增大，说明涂覆剂的疏水、疏油性能越好。S3的水接触角和正十六烷接触角分别为115.4°，69.8°。这说明含氟单体的Mn越大，涂层的疏水、疏油性能越好。

表1 3种涂覆剂在钢板上的接触角Tab.1 Contact angel of three coating agents on steel plate

2.3 耐摩擦性能

从图3可以看出：随着Mn的升高，涂覆剂的耐摩擦性能增强，S1在摩擦600次后，疏水、疏油性能极大下降；S2在摩擦800次以后，疏水、疏油性能下降；S3在摩擦1 000次以后，水接触角仍为106.5°，正十六烷接触角为64.3°，依然保持良好的疏水、疏油性能。综上所述，用Mn最大的含氟单体制备的S3的疏水、疏油性能最好。

图3 3种涂覆剂摩擦后的接触角Fig.3 Contact angel of three coating agents after rubbing

2.4 涂层的耐盐性能

在常温条件下的盐水中浸泡24 h后，涂覆剂S1，S2，S3的接触角分别为108.5°，109.2°，110.3°，下降不明显，说明3种涂层在钢板表面圴脱落不严重，具有良好的耐盐性能，可以起到保护钢板的作用。

2.5 环氧值

环氧值越接近理论值则反应物的转化率越高，说明反应越接近于完全。经过测试和计算，S1，S2，S3的实际环氧值分别为0.200，0.100，0.022 mol/100 g，与其理论值（分别为0.230，0.120，0.025 mol/100 g）相近，由此可以确定反应的转化率较高。

3 结论

a）以不同Mn的含氟单体和环氧氯丙烷为功能单体合成了含环氧基的氟涂覆剂，以较低质量分数（5.0%）涂覆在钢板上，涂层具有良好的疏水、疏油性能。

b）含氟单体的Mn越大，制备的氟涂覆剂的疏水、疏油性能越好。S3的水和正十六烷接触角分别为115.4°和69.8°，其耐摩擦性能也随着Mn提高而明显提升，从600次提升至1 000次以上。

c）3种涂覆剂圴表现出良好的耐摩擦性能和耐盐性能，对钢材有良好的保护作用。

d）3种涂覆剂环氧值分别为0.200，0.100，0.022 mol/100 g，与理论值接近，说明反应的转化率较高。

[1] 周晓东，孙道兴，王凤英，等. 有机氟聚合物的应用研究进展［J］. 有机氟工业，2003（2）：24-29.

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[3] Suresh I，Benz O S，Klun T P，et al. Michael-adduct fluorochemical silanes：US，7335786B1［P］. 2008-02-26.

[4] Dams R J，Martin S J. Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes：EP，1902249A［P］. 2010-09-28.

[5] Zhou Jianhua，Xin Chen，Hao Duan，et al. Synthesis and characterization of organic fluorine and nano-SiO2，modified polyacrylate emulsifier-free latex［J］. Prog Org Coat，2015，89：192-198.

[6] Cheng Xiuli，Chen Zhengxia，Shi Tongshun，et al. Synthesis and characterisation of core-shell LIPN-fluorine-containing polyacrylate latex［J］. Colloids Surf A：Phys Eng Aspects，2007，292（2）：119-124.

Preparation and application of fl uorine coating agents containing epoxy group

Xing Jiehui， Luo Huize， Tang Xudong， Ma Chi， Qi Yinghao， Sun Siting
（School of Chemical Engineering and Material Science， Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457， China）

Three fluorine coating agents containing epoxy group were synthesized with fluorinated monomers in different number average molecular weights（Mn）and chloropropylene oxide as the functional monomers.These coating agents were sprayed respectively on the steel plates pretreated by γ-aminopropyltriethoxysilane.The effect of the coating agents on the coating of the steel plate were observed which involve the initial contact angle of water and n-hexadecane， friction and salt resistance. The results show that the initial contact angle of water and n-hexadecane to the coating prepared by perfluoropolyether alcohol（Mn=4 000）are 115.4°and 69.8°respectively. The contact angle are maintained at 106.5°and 64.3°under 725 g loads after rubbed by steel wool for 1 000 times. The coating performs well in hydrophobicity and oleophobicity，friction and salt resistance，which implements an effective protection for steel plate.

perfluoropolyether alcohol； steel plate； friction resistance； hydrophobicity； oleophobicity

TB 34

B

1002-1396（2017）05-0016-04

2017-04-28；

2017-07-10。

邢杰慧，女，1991年生，在读研究生，现主要从事氟硅材料研究工作。联系电话：18722269570；E-mail：164202747@qq.com。

天津科技大学大学生创新创业训练计划项目：用于不锈钢表面防污防腐的氟硅涂覆剂的性能与应用（201610057070）。