Z-N催化剂用于原位合成球形聚1-丁烯/聚丙烯合金

任合刚，荣丽丽，王登飞，王斯晗，高宇新，刘宾元

（1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2. 河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津市 300130）

Z-N催化剂用于原位合成球形聚1-丁烯/聚丙烯合金

任合刚1，荣丽丽1，王登飞1，王斯晗1，高宇新1，刘宾元2

（1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2. 河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津市 300130）

采用球形Ziegler-Natta催化剂，通过原位聚合法制备了聚1-丁烯（PB）/聚丙烯（PP）合金，考察了聚合时间对聚合物形态、结构及性能的影响，并通过差示扫描量热法、扫描电子显微镜、X射线衍射等对合金的形态和物性进行了表征。结果表明：与1-丁烯本体聚合相比，原位聚合可改善PB的形态，有效地降低PB粒子间的粘连，使PB在釜内成为球形颗粒；丙烯聚合时间为40 min时，催化剂活性最高，达11.7 kg/g，PB/PP合金粉料的堆密度为0.44 g/cm3；原位聚合可有效地缩短PB由不稳定晶型Ⅱ向稳定晶型Ⅰ转变的周期。

1-丁烯 丙烯 齐格勒-纳塔催化剂 聚合 合金

聚1-丁烯（PB）是一种半结晶型热塑性树脂，具有突出的耐高温蠕变性、耐环境应力开裂性、抗冲击性，以及良好的柔韧弯曲性等而有别于聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），可广泛用于建筑内冷热水系统、薄膜和改性剂等［1-5］。由于PB易溶于1-丁烯单体，故难以使用生产PP的釜式或环管式本体沉淀聚合法，荷兰Basell公司采用本体圴聚合法生产PB，而日本三井公司采用溶液聚合法生产PB。与本体圴聚合法和溶液聚合法相比，本体沉淀聚合法具有单体单程转化率高、无溶剂、工艺流程短、投资低和能耗低等特点。黄宝琛等［1-2］采用本体沉淀聚合法在带有双螺旋式搅拌桨的反应釜内直接合成了粉末状PB，并在黑龙江齐化集团有限公司的小本体PP装置上进行了工业试生产，

1 实验部分

1.1 主要原料

正己烷，分析纯，4Å分子筛浸泡脱水处理，并通氮气除氧；1-丁烯，纯度99.99%：圴为中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）大庆石化分公司生产。TiCl4，分析纯，天津科密欧公司生产。三乙基铝（TEAL），配成1.0 mol/L的正己烷溶液，百灵威科技有限公司生产。甲基环己基二甲氧基硅烷（Donor-C），分析纯，用干燥的正己烷稀释为0.2 mol/L后使用，阿法埃莎（中国）化学有限公司生产。丙烯，聚合级，中国石油大庆炼化分公司生产。

1.2 主要仪器与分析测试

催化剂中Ti含量采用美国Varian公司生产的CARY-300型紫外分光光度仪测定；Mg含量采用乙二胺四乙酸钠滴定法测定；Cl含量用AgNO3沉淀滴定法测定。6542/010型熔体流动速率仪，意大利Ceast公司生产；JSM-6360LA型扫描电子显微镜，日本电子公司生产；D/Max-2500/PC型X射线衍射仪，日本理学公司生产。聚合物堆密度按ASTM D 1895—2010测试；聚合物在索氏抽提器中分级，利用沸腾的乙醚抽提48 h，得到乙醚可溶物和不溶物，不溶物在沸腾的正庚烷中抽提48 h，得到正庚烷可溶物和正庚烷不溶物；聚合物熔点采用美国TA仪器公司生产的DSC Q2000型差示扫描量热仪测定，以10 ℃/min从室温升至200 ℃，恒温但制备的PB等规指数较低、灰分含量高。贺爱华等［3-5］采用分段升温聚合法制备了球形PB粉料，其等规指数大于95%、堆密度大于0.30 g/cm3；采用两段聚合法制备了球形PB/PP合金，即一段为丙烯单体淤浆聚合制备高等规指数的PP，然后在二段聚合中引入1-丁烯单体，以一段聚合得到的活性PP引发1-丁烯本体聚合，并研究了PB/PP合金的结构与性能。张晓萌等［6-7］利用低温淤浆预聚合，使聚合物在反应初始阶段即形成较好的颗粒形态，然后再进行本体聚合，催化剂活性较高，且聚合物颗粒形态较好。

本工作采用原位聚合法直接合成球形PB/PP合金，即首先通过丙烯本体沉淀聚合制备带有活性的高等规指数PP，然后以活性PP作微型反应器引发1-丁烯本体聚合，考察了聚合条件对催化剂活性，聚合物形态、结构性能的影响，并提出了聚合物生长机理。5 min，再以10 ℃/min降至室温，然后以10 ℃/min升至200 ℃，试样于室温放置7天后，再以10 ℃/min升至200 ℃；聚合物的晶型采用荷兰帕纳科公司生产的X'Pert型X射线衍射仪测定。

1.3 催化剂制备

Ziegler-Natta（Z-N）催化剂按文献［8］制备。

1.4 1-丁烯的聚合

将2 L不锈钢高压反应釜用高纯氮气充分置换后，依次加入定量正己烷，TEAL，Donor-C，Z-N催化剂和氢气，开动搅拌，加入定量液体丙烯，恒温聚合一段时间；聚合结束减压排空剩余未反应的丙烯单体，然后通入定量1-丁烯单体和氢气，恒温一定时间后，降温，放空，卸压，并用氮气置换3次，制得PB/PP合金。

2 结果与讨论

2.1 丙烯和1-丁烯连续聚合

从表1看出：丙烯聚合时间为40 min时，催化剂活性最高，提高近1倍，达11.7 kg/g，PB/PP合金粉料的堆密度为0.44 g/cm3；丙烯与1-丁烯连续聚合的活性高于1-丁烯本体聚合，且随着丙烯聚合时间延长，丙烯与1-丁烯连续聚合的活性先升后降，PB/PP合金的堆密度随丙烯聚合时间延长而增大，PB/PP合金中的PP含量也逐渐增多，这可从差示扫描量热法（DSC）曲线得到证实，但聚合物的熔体流动速率（MFR）变化较小。这是因为1-丁烯单体本体聚合时，PB能溶于1-丁烯单体中，导致反应体系黏度增大，传质传热困难，故催化剂活性较低；当丙烯与1-丁烯连续聚合时，随着丙烯聚合时间延长，带有活性中心的PP增多，由于活性PP不溶于1-丁烯单体，进而使反应体系黏度相对1-丁烯本体聚合降低，有利于反应的传质传热，所以催化剂活性提高；但丙烯聚合时间过长，形成的PP包裹了部分活性中心，或者有部分活性中心失活等原因致使催化剂活性降低。PB/PP合金中的PP含量可通过改变丙烯聚合时间调节，丙烯聚合时间的长短对带有活性的PP种子含量多少的影响至关重要，对PP的最终形态影响也较大。

2.2 催化剂和聚合物颗粒形态及其生产模型

采用Z-N催化剂生产的聚烯烃的颗粒形态是对催化剂形态的“复制”，所以Z-N催化剂的颗粒大小、形态和粒径分布直接影响聚合物的颗粒形态、堆密度和流动性能。从图1看出：催化剂是较为规整的球形颗粒，聚合物很好地“复制”了催化剂的颗粒形态，且PB/PP合金的颗粒比PP颗粒大1倍左右，PB/PP合金颗粒直径约为500 μm。宏观上，PP颗粒“复制”了催化剂的形态，呈规则的球形形态，粒径分布圴匀，且相互间并没有粘连，颗粒的表面呈现出粗糙多孔的结构；但所制PB颗粒都保持了PP基体的球形颗粒形态，相互间不粘连，说明加入1-丁烯并没有破坏PP基体的球形形态。从聚合物颗粒的表面形态可看出：原位聚合制备的聚合物颗粒表面相对较光滑，没有明显的大空隙。

表1 MgCl2负载型Z-N催化剂催化丙烯与1-丁烯连续聚合性能Tab.1 Propylene and 1-butene sequential polymerization catalyzed by MgCl2-supported Z-N catalyst

图1 催化剂和聚合物的SEM照片Fig.1 SEM images of catalyst and polymers

聚烯烃釜内合金采用的是反应器颗粒技术，聚合物可很好地“复制”催化剂的颗粒形态，研究这种颗粒复形机理，可达到控制聚合物形态的目的。因此，对聚烯烃釜内合金的颗粒生长机理的研究，近几年来引起了越来越多学者的关注。本工作采用结晶/结晶体系代替结晶/非晶体系，从而研究合金颗粒的增长机理，并提出可能的颗粒增长模型以及聚合过程中活性中心的分布。在丙烯聚合阶段，丙烯单体极易自由扩散到催化剂颗粒内部，PP的生长使催化剂颗粒破碎，每一个催化剂碎片周围都包覆了一层聚合物外壳，形成高等规PP（iPP）初级粒子，许多iPP初级粒子聚集成iPP次级粒子，许多iPP次级粒子聚集成iPP颗粒。Cecchin等［9］通过实验验证，在二段聚合时，活性中心是分布在iPP次级粒子表面的。所以，1-丁烯聚合阶段，1-丁烯在iPP次级粒子表面聚合，但由于等规PB（iPB）的结晶速率较低，不能撑破PP颗粒，所以在PB含量较少时，PB是在iPP颗粒的内部聚合；而当iPP颗粒的内部孔隙被PB组分填满后，由于受到严重扩散控制的影响，所以1-丁烯单体无法有效地进入iPP颗粒内部，一些活性种转移到iPP颗粒的表面继续引发1-丁烯聚合，在iPB组分较多的时候，iPP粒子的外层就会包覆一层iPB组分。PB/PP合金颗粒的生长模型见图2。

2.3 聚合物的结晶性能

2.3.1 DSC曲线

PB是一种多晶型聚合物，晶体型态有5种Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅰ'，Ⅱ'。Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅰ'晶型熔点分别为121～136，100～120，96，90～109 ℃。Ⅲ和Ⅰ'晶型不稳定，当温度加热到接近熔融温度时，Ⅲ和Ⅰ'型晶体会转变成Ⅱ型晶体，亚稳态Ⅱ型晶体在经过室温放置7天后转变为稳定的Ⅰ型晶体［10-12］。从图3可以看出：PB/PP合金中确实存在PB，这与表1与图1结果一致。此外，纯PB存在两个熔点，而纯PP只有1个熔点（160.21 ℃），但原位聚合制备的聚合物存在3个熔点，说明聚合物中存在PB和PP，且随着丙烯聚合时间的延长，PP的熔融峰越来越大，进一步证实聚合物中PP含量也越来越多，这与聚合物分级结果一致（见表1）。此外，与纯PP的熔点和结晶度相比，PB/PP合金中PP的熔点升高，结晶度变小，且随着PB含量增多，PP相降低得越多；但PB熔点和结晶度随着PP相的提高先升再降。这可能是由于在PB/PP合金中PP含量相对较低，且分散于PB相中，故熔融焓较低，但带有活性中心的PP与1-丁烯聚合时，使聚合物中高相对分子质量部分增多，所以熔点有所提高。同时PB/PP合金中少量的PP又起到成核剂的作用，促使PB相的结晶，从而使PB相的熔点和结晶度提高。然而，当PP含量超过一定值后，其又会阻碍PB相的结晶，进而使其熔点和结晶度降低。

图2 PB/PP合金颗粒的生长模型Fig.2 Proposed model of particle growth of PB/PP alloy

图3 PB/PP合金的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PB/PP alloys

2.3.2 X射线衍射（XRD）表征

根据文献报道，全同PB的晶型Ⅲ的衍射角（2 θ）分别为12.2°，17.1°，18.6°，14.2°，21.0°，23.3°，24.5°，27.0°；晶型Ⅰ'的2 θ分别为10.1°，17.3°，20.3°；晶型Ⅱ的2 θ分别为11.8°，16.6°，18.3°；晶型Ⅰ的2 θ分别为9.9°，17.2°，20.1°［10-12］。从图4看出：无论是PB还是PB/PP合金，经熔融后，衍射峰的位置发生了明显改变，进一步证明PB存在不同的晶型。PB/PP合金在2 θ分别为9.8°，11.6°，16.5°，17.1°，18.0°，19.7°，20.2°处出现强衍射峰，可知这是晶型Ⅱ和晶型Ⅰ的特征衍射峰，说明PB/PP合金由原始的未熔融的晶型Ⅲ和晶型Ⅰ'转变为亚稳态的晶型Ⅱ，而亚稳态的晶型Ⅱ又部分转变为稳定的晶型Ⅰ。熔融后的PB随着室温条件下放置时间的延长，晶型Ⅱ的衍射峰明显变弱，而晶型Ⅰ的衍射峰显著增强。这说明晶型Ⅰ是稳定的晶型，与DSC结果一致。经原位聚合的PB/PP合金熔融后，晶型Ⅱ的衍射峰强度迅速变弱，而晶型Ⅰ的特征衍射峰强度增强，说明PB/PP合金由亚稳态的晶型Ⅱ转变为稳定的晶型Ⅰ的时间缩短。

为了表示聚合物中晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的快慢，利用2 θ分别为9.8°和11.6°处的晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的特征峰高度（H9.8和H11.6）比来计算晶型Ⅰ的相对含量（KⅠ）［KⅠ=H9.8/（H9.8+H11.6）］和晶型Ⅱ的相对含量（KⅡ）［KⅡ=H11.6/（H9.8+H11.6）］［12］。从图5可以看出：原位聚合确实加快了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变，且PB/PP合金经熔融0.5 h后，其稳定晶型Ⅰ占26.4%，纯PB中稳定晶型Ⅰ仅占12.6%；熔融18.0 h后，PB/PP合金中稳定晶型Ⅰ占75.9%，但纯PB中稳定晶型Ⅰ仅占22.5%。由此可知，原位聚合加速了PB中晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变，有效地缩短了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变周期，从而使工业和商业中获得稳定晶型Ⅰ的iPB更容易。

图4 聚合物的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of polymers

图5 室温条件下不同老化时间对晶型Ⅰ和晶型Ⅱ所占比例的影响Fig.5 Dependence of form I and form II relatively content on aging time at room temperature

3 结论

a）原位聚合技术可改善PB的形态，有效地降低聚合物粒子间的粘连，使PB/PP合金在釜内成为球形颗粒，完全可以实现1-丁烯单体的本体沉淀聚合。

b）与1-丁烯本体聚合相比，原位聚合使催化剂活性提高近1倍，最高达11.7 kg/g，PB/PP合金颗粒粒径约为500 μm。

c）PB是一种多晶型聚合物，且晶型Ⅲ和晶型Ⅰ'会转变成晶型Ⅱ，而亚稳态晶型Ⅱ在室温条件下会转变为稳定的晶型Ⅰ；同时发现，原位聚合可有效地缩短PB由不稳定晶型Ⅱ向稳定晶型Ⅰ转变的周期。

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In-situ synthesis of spherical PB/PP alloy with Ziegler-Natta catalyst

Ren Hegang1，Rong Lili1，Wang Dengfei1，Wang Sihan1，Gao Yuxin1，Liu Binyuan2
（1.Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of CNPC， Daqing 163714， China；2. Institute of Polymer Science and Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

Poly（1-butene）（PB）/polypropylene（PP）alloy was prepared via in-situ polymerization with spherical Ziegler-Natta catalyst. The effects of the polymerization time on the morphology，structure and properties of the polymers were investigated. The alloy obtained was characterized by means of differential scanning calorimeter，scanning electron microscope and X-ray diffraction. The results indicate that in-situ polymerization can improve the morphology of PB compared with the bulk polymerization of butene-1，it reduces the adhesion between polymer particles and helps to form spherical particles in the reactor. The catalytic activity reaches the highest of 11.7 kg/g and the bulk density of the alloy is 0.45 g/cm3when the polymerization continues for 40 minutes. Moreover，in-situ polymerization can effectively shorten the transition period of PB from the unstable crystalline form Ⅱ to the stable formⅠ.

1-butene； propylene； Ziegler-Natta catalyst； polymerization； alloy

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2017）05-0007-05

2017-03-29；

2017-06-28。

任合刚，男，1981年生，博士，2012年毕业于河北工业大学化学工艺专业，现从事聚烯烃催化剂及其结构可控研究工作。联系电话：（0459）6764452；E-mail：rhg459@petrochina.com.cn。