耐热镁合金的研究现状与发展趋势
2017-09-12宋佩维
宋佩维
(陕西理工大学 材料科学与工程学院, 陕西 汉中 723000)
耐热镁合金的研究现状与发展趋势
宋佩维
(陕西理工大学 材料科学与工程学院, 陕西 汉中 723000)
综述了耐热镁合金的研究现状。主要阐述了单一或复合添加微合金化元素对Mg-Al-Zn、Mg-Al-Si、Mg-Al-RE、Mg-Zn-Al、Mg-Zn-Cu、Mg-Zn-RE和Mg-RE系合金的组织及性能影响,重点讨论了合金的高温强化机制。指出以碱土金属等元素为主,取代稀土元素以及采用快速凝固、大塑性变形和热处理等技术,是耐热镁合金的研究重点和发展趋势。
耐热镁合金; 强化机制; 研究现状; 发展趋势
镁及其合金是目前最轻的金属结构材料,具有密度低、比强度和比刚度高、比弹性模量高、阻尼减振、导热性好及机加工性能优良、易回收等优点,被誉为21世纪“绿色”金属结构材料,在航空、航天、汽车和电子领域有着重要的应用价值和广阔的发展前景。然而,与钢和铝合金材料相比,镁合金的绝对强度相对较低,尤其是高温性能较差,使其应用范围受到了极大限制[1-3]。
目前,耐热镁合金的研发主要集中于镁铝系(如AZ、AS和AM)和镁锌系(如ZE、ZC和ZAC)及稀土镁合金(如WE、ZE及QE)上。其中,AZ、AM系是目前工业上应用最为广泛的镁合金[1-2],如AZ91D具有优良的铸造性能、较高的室温强度和良好的抗腐蚀能力及成本低等优点,被广泛用于制造汽车零部件。但AZ、AM系合金的高温性能较差,当温度超过120 ℃时,沿晶界呈非连续析出的β-Mg17Al12相会迅速软化,导致高温强度和蠕变抗力大幅度降低[2],其高温蠕变性能比常用铝合金低一个数量级还多。像汽车变速箱等要求工作温度为120~150 ℃,应力为35~70 MPa。显然,在上述条件下AZ、AM系合金就无法满足使用要求[3]。WE系是典型的高强耐热镁合金,如WE43和WE54,其最高使用温度可达343 ℃,高于普通铝合金的228 ℃,常用于高温性能要求苛刻的航空领域[2]。但由于稀土镁合金的成本过高等诸多不利因素限制了其应用与发展。为此,研发低成本、高强耐热镁合金受到国内外的广泛关注。
1 耐热镁合金蠕变与强化机制
因此,耐热镁合金的强化原则是晶内强化与晶界强化并重,减小原子扩散速率、限制基体位错运动、阻止晶界滑移。综合运用固溶强化、析出强化、弥散强化、准晶强化和复合强化等。为此,可采用大尺寸晶粒(粗晶)以增大原子扩散距离,减少晶界扩散通道;沿晶界析出细小、热稳定高的强化相,钉扎晶界以抑制晶界滑移;晶内含有大量细小、弥散分布的热稳定相以阻碍位错运动[5]。
2 耐热镁合金研究现状
近年来,国内外已研发出了诸多系列的耐热镁合金,如按是否含Al可分为:Mg-Al系、Mg-Zn系和Mg-RE系等。
2.1 Mg-Al系耐热镁合金
2.1.1 Mg-Al-Zn(AZ)系
目前,Mg-Al系耐热镁合金的研究主要集中于AZ系、AS(Mg-Al-Si)系和AE(Mg-Al-RE)系等[5]。AZ系是应用最为广泛的镁合金,AZ9为其典型代表,但该系合金的高温力学性能较差。为此,可进行改性,即通过加入Ca、Sc、Sr、Cd、Sb、Bi和RE等微量元素,改善β-Mg17Al12相的形态与结构,并形成新的高硬度、高熔点的热稳定第二相来提高合金的耐热性能,从而拓展AZ系合金的应用范围。
Hirai K等[6]研究表明,在AZ91镁合金中添加Ca的含量在0.4%以下时未出现新相,Ca基本上溶入β-Mg17Al12相,有效抑制了β相沿晶界非连续析出,使β相的硬度及热稳定性大幅度提高;当Ca含量大于0.4%时,形成高硬度、高熔点的Mg2Ca相,大部分弥散分布于基体组织,少部分存在于晶界,起到钉扎晶界的作用。
黄金角等[7]研究了Sr对AZ91镁合金凝固组织和力学性能的影响。结果表明,在AZ91中添加0.05% Sr时,β-Mg17Al12相由原来半连续的网状、分布于晶界转变为细小、弥散状颗粒而分布于基体,强化了基体组织,提高了性能。
白星等[8]研究结果表明,在AZ91中加入微量Sr可在晶界处形成多角块状或杆状、高熔点的Al4Sr相;当Sr含量为0.2%时,AZ91-0.2Sr合金的综合力学性能达到最佳;经T6处理,合金的室温和高温力学性能均优于原AZ91合金。
BALASUBRAMANI N等[9]研究表明,在AZ91中添加适量Sb,可形成高硬度、高熔点的Mg3Sb2相,分布于晶内和晶界,使合金的高温性能得到提高。
李涛等[10]研究发现,在Mg-6Al-1Sm中添加适量Bi,能够有效细化组织,同时形成具有较高熔点(823 ℃)的热稳定相Mg3Bi2;随Bi含量增加,Mg3Bi2相增多,且β-Mg17Al12相显著减少;当Bi含量增加到0.97%时,合金在150 ℃高温下的抗拉强度和伸长率均达到最大值,分别为184 MPa和18%。与室温相比,分别提高13.5%和23.3%。性能的提高主要缘于弥散强化和细晶强化。
Anik M等[11]研究发现,将Y加入AZ91合金将形成高熔点(1485 ℃)、高硬度的块状金属间化合物Al2Y相,并分布于晶内和晶界,可细化基体晶粒;同时,Al2Y相的大量形成将使Mg17Al12共晶相的数量减少,并由原来的网状分布转变为断续、弥散分布。但当Y的添加量超过0.19%时,将会出现大量块状Al2Y,导致的室温和高温合金力学性能下降[12]。
在Mg-Al及AZ91合金中添加微量富Ce稀土可使晶粒得到细化;同时形成高熔点的棒状Al11RE3相,既强化晶界,又使Mg17Al12相数量减少,从而使合金的高温强度和蠕变性能显著提高[13]。在AZ91中添加0.25%的Ce时,形成Al11Ce3相化合物,使基体晶粒得到细化;随Ce含量增加,晶粒尺寸逐渐减小;当Ce增加到0.75%时,晶粒发生粗化[13]。
赵源华等[14]研究了La、Ce和Nd添加对AZ91镁合金组织和性能的影响。结果表明,单独添加La、Ce或Nd,将使合金中的β-Mg17Al12相数量显著减少,并分别形成针状Al11La3、Al11Ce3和块状Al2Nd相;复合加入两种稀土元素时,将同时形成Al11La3、Al11Ce3或Al11La3、Al2Nd两相化合物。与单一添加元素相比,复合添加上述两种元素能够使合金的力学性能显著提高;当复合添加1.0% La+1.5% Nd或1.0% Nd+1.5% Ce时,合金力学性能达到最高值。
肖代红等[15]研究结果表明,在AZ91合金中添加0.98%~1.92% Er时,基体晶粒尺寸从57 μm减小至21 μm;同时使β-Mg17Al12相的形态与分布发生改变,从而使合金的力学性能得到提高。
李梅菊等[16]研究表明,在AZ81合金中添加Sm和Gd将形成Al2Sm和Al2Gd相。当稀土总含量为2%时细化效果最为明显;稀土添加量在2%~3%时,强化效果较佳;过量稀土的添加则恶化组织,降低合金的力学性能。
综上所述,AZ系合金中添加微量合金元素,可形成高硬度、高熔点的热稳定相化合物。此类化合物部分存在于基体组织,部分存在于晶界中;同时还可减少高温软化相β-Mg17Al12的含量或改变其形态与分布。从而起到强化基体和晶界的作用,最终使合金的高温强度和蠕变性能得到提高。
2.1.2 Mg-Al-Si(AS)系
AS系是20世纪70年代德国大众公司开发出的耐热镁合金,如AS21、AS41等,主要用于汽车发动机零部件,合金中的高温强化相为Mg2Si。该系合金只能采用冷速较快的压铸生产。如果采用冷速较慢的砂型铸造,将会形成粗大的汉字状Mg2Si相,恶化材料的力学性能[17-18]。为此,可采用微合金化,通过添加Ca、Sr、P、Sb和RE等元素[18]及热处理[19],对Mg2Si进行细化,以提高合金的耐热性能。
王岩等[18]研究发现,在AS21合金中加入0.25% Ca时,Mg2Si相尺寸由47 μm的汉字状转变为6 μm的颗粒状;在AS21-0.25Ca合金中加入0.1% Sr,Mg2Si相尺寸减小至4 μm。
YANG Ming-bo等[20]研究表明,在AZ61-0.7Si合金中添加0.4% Sb可显著细化Mg2Si相,但不能改变其形貌;当加入0.12% Sr后,可使粗大的汉字状初生Mg2Si转变为细小的粒状,此时合金的高温拉伸性能和蠕变性能优于添加0.4% Sb合金的。张保丰等[21-22]研究也发现类似结果。
由上述可见,采用微合金化能有效细化粗大的汉字状Mg2Si,从而提高AS系耐热镁合金的高温性能。此外,还可采用快速凝固、机械合金化、粉末冶金和大塑性变形(如大挤压比的热挤压、锻造、往复挤压、等通道转角挤压和扭转变形)等方法,细化粗大Mg2Si相颗粒,进一步提高合金的高温蠕变性能。
2.1.3 Mg-Al-RE(AE)系
诸多研究表明[23-26],在Mg-Al基合金中单独或复合添加稀土元素可有效提高合金的高温强度及抗蠕变性能。其中,AE系(如AE21、AE41和AE42)耐热镁合金为典型代表。AE系合金的最高使用温度达130~150 ℃。如果高于150 ℃,合金的抗蠕变性能就会发生下降。为此,可采用添加其它微量合金元素以进一步提高其高温性能。
徐道芬等[23]研究表明,在AE41合金中添加一定量的Ca(0.4%~1.2%)后,将使原来存在的、高温下易分解的针状Al11Nd3相逐渐被Al2Ca及Al2Nd新相所替代;随Ca含量增加,AEX(Mg-Al-RE-Ca)合金在150 ℃、100 MPa下的压缩蠕变性能逐渐提高。性能提高主要原因是由于高硬度、高熔点的Al2Ca相分布于晶界所致。
曾明等[24]研究发现,在AE41中添加适量Ca和Sr,合金中主要形成高熔点的热稳定相Al2Ca和Al4Sr并分布于晶界,提高了合金的高温蠕变性能。
张尧成等[25]研究结果表明,在AE41中添加0.8% Ca、0.2%~0.8% Si,将形成Al2Ca和汉字状Mg2Si相;随着Si含量增加,合金的蠕变抗力逐渐提高。
张小红等[26]研究了微量元素添加对AE42合金的影响,也发现类似结果。
综上所述,在AE合金中添加微量合金元素,将形成热稳定性较高的化合物相,如Al2Ca、Al4Sr等,它们分布于晶内和晶界,起到钉扎位错和晶界,防止位错和晶界滑移的作用;同时减少针状高温软化相,如Al11Nd3、Al11Ce3等。从而大幅度提高合金的高温蠕变性能。
2.2 Mg-Zn系耐热镁合金
2.2.1 Mg-Zn-Al(ZA)系
ZA系合金因具有较高的高温力学性能、较好的铸造性能和较低的成本等,而成为具有发展前景的耐热镁合金。该系合金中主要的高温相为Mg32(Al,Zn)49和MgZn化合物等,它们的熔点和热稳定性均优于Mg17Al12相,从而使合金的蠕变抗力得到提高[3]。但由于ZA系铸造合金易产生热裂和疏松,严重影响了其制备与使用。为此,可通过微合金化法,添加微量Ca、Sr、Si、Sn、Er、Sb和RE等来改善铸造组织,提高合金的流动性,降低孔隙率;并形成高硬度、高熔点的热稳定相,使合金的高温(如200~300 ℃)性能得到提高。在ZA合金中添加微量Ca或Sr,有利于提高合金的蠕变抗力,而且添加Ca比添加Sr更为有效。Ca既可细化基体晶粒和Mg17Al12相,还可形成高熔点的Al2Ca相,同时还可减少高温软化相Mg17Al12,从而提高合金的高温强度和蠕变抗力。
ZHANG J等[27-28]发现,在Mg-7Zn-3Al合金中添加微量Er后,原来在晶界上呈连续网状分布的Mg32(Al,Zn)49高温相将转变为非连续球状分布,使合金高温性能显著提高。
在ZA系合金中加入Sb,可产生三方面的作用[29]:(1)部分Sb溶入β-Mg17Al12,强化β相;(2)部分Sb与Mg形成热稳定态Mg3Sb2相,弥散分布于晶内和晶界,阻碍位错运动和晶界滑移,产生弥散强化作用;(3)Mg3Sb2作为α-Mg基体的异质形核基底,促进Mg17(Al,Sb)12相析出并细化。结果使合金的室温与高温性能得到显著提高。在ZA系合金中添加微量RE,能有效抑制Mg17Al12相的生成并产生显著细化作用;改变合金的化学成分、相的形态及析出物的稳定性等;还可形成棒状Al11RE3热稳定相。
BAI L等[30]研究发现,添加0.25% RE和1% TiC,可使Mg-10Zn-4Al合金在室温和150 ℃的拉伸强度达到最大值。
2.2.2 Mg-Zn-Cu系
Mg-Zn-Cu合金是目前已经商业化应用的高温镁合金,可在150 ℃下长期使用。其主要牌号有ZC62、ZC63、ZC71等[5]。如果添加RE元素,可进一步提高其高温蠕变性能。
BAI Y等[31]研究发现,在Mg-6Zn-3Cu-0.6Zr中添加Y可显著细化晶粒,并形成Mg3Zn3Y2相和Mg3Zn6Y2相,但形成的Mg3Zn3Y2相会降低合金的力学性能[32]。
JUN J等[33]研究表明,在ZC63合金中添加0.5% RE(55% Ce、22% La、18% Nd、5% Pr),基体晶粒尺寸从79 μm减小至35 μm;当RE添加量为1%时,形成高温稳定相Mg12RE和MgRE,其作为新的异质形核质点,促使大量稳定态的Mg(Zn,Cu)或Mg(Zn,Cu)2共晶组织呈不连续状沿晶界析出。结果使ZC63+1.0% RE铸态合金比原ZC63铸态合金在175 ℃及250 ℃下的拉伸强度分别提高21 MPa和41 MPa,且优于ZE41合金。
2.2.3 Mg-Zn-RE系
在Mg-Zn合金中直接添加RE元素,可改善合金的铸造性能和蠕变抗力。由此开发出了ZE41、ZE33、ZE53和ZE63等耐热镁合金。
陈胜迁等[34]研究表明,在Mg-3Zn合金中添加Sm时形成MgZnSm相,随添加量从0.5%增加到1%、2%和4%,MgZnSm相逐渐增多并呈连续网状分布于晶界处,晶粒逐渐细化。
YANG Ming-bo等[35]研究了铸态Mg-3.8Zn-2.2Ca-xCe(x=0,0.5%,1%,2%(质量分数))合金的组织及性能。结果表明,添加0.41%~1.83% Ce,随Ce含量增加,晶粒尺寸逐步减小;当添加1.83% Ce时,部分Ca2Mg6Zn3相与Mg12Ce相发生混合形成了粗大的半连续共晶组织。此时,合金在150 ℃下的屈服强度达到最大值112 MPa;在150 ℃、100 h下的累积蠕变和蠕变速率均为最小,分别为0.28%和0.78×10-8s-1。
林娜等[36]研究发现,随Sr的添加量从0.4%增加到0.8%和1.2%,铸态Mg-Zn-Ca合金组织逐渐细化;当添加1.2% Sr时,合金在150 ℃下的屈服强度和抗拉强度均达到最大值,分别为117 MPa和142 MPa。
陈鼎等[37]研究了高锌镁合金的拉伸蠕变行为。结果表明,在Mg-5.5Zn合金中分别添加0.7%、1.5%和3.5% Y时,分别形成Mg7Zn3、Mg3Zn6Y和MG3Zn3Y2强化相;随Y含量增加,合金的抗蠕变性能逐步提高。其中,Mg-5.5Zn-0.7Y合金在175 ℃/55 MPa、200 ℃/55 MPa下的蠕变机制分别为位错攀移和Power-Law方程失效;Mg-5.5Zn-(1.5,3.5)Y两种合金在175~200 ℃/50~60 MPa下的蠕变机制为位错粘滞运动。
2.3 Mg-RE系耐热镁合金
Mg-RE系耐热镁合金具有较高的高温强度和优良的蠕变性能,使用温度为200~300 ℃。Mg-Y、Mg-Gd系为典型的重稀土耐热镁合金,高温性能十分优异。Y、Gd在镁合金中的固溶度较大,可产生显著的固溶强化及时效强化作用。在Mg-Y系合金中,WE(Mg-Nd-Y-Zr)系是目前最为成功的商用高温耐热镁合金。如WE43及WE54,其使用温度达到了300 ℃。
该系合金高温性能优异的主要原因在于稀土元素的添加[38]:(1)细化了基体晶粒;(2)Mg12Nd和Mg2Y强化相沿晶界析出并呈网状分布;(3)Mg41Nd5高温强化相沿晶界析出,并附着于晶界上的Mg12Nd和Mg2Y相中。由此产生细晶强化、固溶沉淀强化和晶界强化,使合金的高温性能大幅度提高。
此外,在Mg-Y基合金中添加Sc、Mn、Zn等也可显著提高合金的高温性能。如Mg-4Y-1Sc-1Mn合金的蠕变抗力明显高于WE43合金。但Sc的价格较高,冶炼难度较大,使该类合金应用受到了极大的限制。在Mg-Gd系合金中,Mg-Gd-Y系尤为突出。由于形成的高温强化相Mg15RE5呈弥散状分布于基体中,使合金的高温性能得到大幅度提升,从而成为目前强度最高的铸造耐热镁合金之一。
在Mg-Gd-Y系中添加Zr可得到性能更为优异的Mg-xGd-yY-Zr四元耐热镁合金,如Mg-12Gd-3Y-Zr合金,其高温性能已超过WE54合金[39]。
杨洪光等[40]研究了铸态Mg-9Gd-4Y-0.5Zr合金经过T6(固溶+时效)后的蠕变行为。结果表明,T6处理后的合金在200、250、300 ℃/50 MPa条件下,随温度升高,蠕变速率增大。蠕变机制主要为位错攀移与晶界滑移,蠕变断裂的主要原因是由于三叉晶界处裂纹的形核与长大所致。
韩宝军等[41]研究发现,在Mg-Zr合金中分别添加Y、Nd和Gd稀土元素,基体晶粒均可得到细化,且Nd的细化效果最佳;它们均使合金的硬度和强度得到提高。对(1)Mg-3.5% Y-0.5% Zr、(2)Mg-3.5% Nd-0.5% Zr和(3)Mg-3.5% Gd-0.5% Zr三种铸态合金进行520 ℃×8 h固溶处理后,发现(2)合金的硬度最高,(1)合金次之,(3)合金最低。对固溶处理后的合金接着进行250 ℃×16 h时效处理,结果(2)合金强度最高,为190 MPa,(1)合金次之,(3)合金最低。与铸态相比,固溶+时效处理后,产生弥散强化,使合金的综合力学性能明显提高。
3 耐热镁合金发展趋势
综上所述,目前以稀土为主要添加元素的耐热镁合金的高温性能最为优异,如Mg-Y系合金中的WE43及WE54,其最高使用温度达到了300 ℃。Mg-Gd-Y系中的Mg-12Gd-3Y-Zr合金,其高温性能更为优异,已超过WE54合金。但稀土金属价格高,该系合金铸造难度大、废品率高;且稀土资源日益减少,稀土耐热镁合金难以回收等,使其难以实现大规模商业化生产及应用。
因此,未来的研究重点应主要集中于以下几方面:
(1)镁合金的微合金化,研究添加微量元素,尤其是碱土金属(如Ca、Sr、Ba)和第IV、V族元素对镁合金耐热性能的影响,开发具有良好的铸造工艺性、低成本、性能更为优异、易于加工和回收的耐热镁合金;
(2)快速凝固技术,采用该技术细化晶粒(如获得准晶等),以得到高性能的耐热镁合金;
(3)大塑性变形技术,如单向挤压、扭转变形、等通道转角挤压、往复挤压等细化晶粒,尤其是细化高熔点、高硬度的第二相颗粒,从而提高镁合金的高温性能;
(4)热处理,研究热处理新工艺、新技术,以改善合金组织、进一步提高镁合金的高温性能。
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[责任编辑:谢 平]
Research status and development trend of heat-resistant magnesium alloy
SONG Pei-wei
(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)
The research status of heat-resistant magnesium alloy is reviewed. The effects of microalloying element addition by single or compound on the microstrucure and mechanical properties of Mg-Al-Zn, Mg-Al-Si, Mg-Al-RE, Mg-Zn-Al, Mg-Zn-Cu, Mg-Zn-RE and Mg-RE series magnesium alloys are introduced. The elevated strengthening mechanism of magnesium alloys are emphatically discussed. It is presented that rare-earth element can be replaced by alkaline earth metal element, as well as the technique of rapid solidification, severe plastic deformation and heat treatment should be the research focus and development trend of heat-resistant magnesium alloy.
heat-resistant magnesium alloy; strengthening mechanism; research status; development trend
2096-3998(2017)04-0005-07
2017-05-03
2017-06-01
陕西省自然科学基金资助项目(2010JM6009);陕西省教育厅自然科学专项基金资助项目(2010JK470)
宋佩维(1964—),男,陕西省扶风县人,陕西理工大学教授,博士,主要研究方向为高性能轻金属材料的开发及应用。
TG146.2
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