推拉电子结构含氟偶氮分子的合成及电存储性能研究

刘 全， 梁佳辉， 周莎莎

(1.陕西理工大学 化学与环境科学学院， 陕西 汉中 723000；2.陕西理工大学 陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中 723000；3.陕西理工大学 石墨烯基础与应用研究所， 陕西 汉中 723000)

推拉电子结构含氟偶氮分子的合成及电存储性能研究

刘 全1,2,3， 梁佳辉1， 周莎莎1

(1.陕西理工大学 化学与环境科学学院， 陕西 汉中 723000；2.陕西理工大学 陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中 723000；3.陕西理工大学 石墨烯基础与应用研究所， 陕西 汉中 723000)

通过氧化偶联合成方法得到八氟取代偶氮苯骨架，并在该共轭骨架中引入具有给电子性能的三苯胺基团，合成了含氟推拉电子结构偶氮衍生物TPA-AZO-TPA。通过核磁共振谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱和元素分析对分子结构进行表征，然后通过紫外可见光谱、循环伏安测试了分子的光电性能，制备薄膜通过原子力显微镜观察表面形貌并制备三明治电存储器件，测试器件的存储性能，发现器件具有二位一次写入多次读取性能。最后通过理论计算分析器件存储性能的可能原因。

含氟化合物； 偶氮分子； 推拉电子结构； 电存储器件； 理论计算

社会的高速发展必然会产生大量需要存储的数据信息，如何设计材料才能够满足人们对超高密度存储的迫切需求，是科研工作者重点关注的研究领域[1-4]。在存储材料领域中，有机小分子的分子结构明确、纯化方便、制备的模块化和易于功能化等优点使其备受青睐[5]。在有机分子骨架材料中，偶氮官能团良好的化学稳定性和光电性能使其应用十分广泛[6]。宋延林课题组[7]对偶氮苯小分子材料进行了设计和合成，并通过扫描隧道显微镜(STM)技术实现了在纳米级尺度的薄膜数据存储。路建美课题组[8-11]也陆续报道了许多含偶氮官能团的有机分子，通过调控给受体单元、改变分子的平面性和共轭长度、调控给体-受体基团排列顺序等方法来调控分子能级，从而实现存储器件从具有非易失性的一次写入多次读取(WORM)、多次写入多次读取(FLASH)到具有易失性静态随机存储(SRAM)、动态随机存储(DRAM)的性能改变。另外，给体-受体基团的引入对有机小分子存储性能的改善也具有诸多的帮助。在有机电子学以至于有机半导体领域引入氟原子的共轭材料具有重要的研究意义，已有报道[12]氟原子引入到偶氮苯基团上可以进一步提升分子性能，使其在非线性光学领域和有机合成方法学领域有诸多应用。

本文通过在邻氟偶氮苯骨架末端引入具有很好的空穴迁移率和溶解性电子给体三苯胺基团，设计合成了推拉电子结构的共轭有机化合物TPA-AZO-TPA。通过循环伏安法(CV)测试、紫外-可见光谱(UV-Vis)测试和原子力显微镜(AFM)测试等手段，结合理论计算系统等考察了分子的电荷转移性能、氧化还原能力以及最高占有分子轨道(HOMO)/最低未占有分子轨道(LUMO)能量。再将分子制作成器件并进行电存储性能测试。

1 材料与测试方法

1.1 实验材料

次氨酸叔丁基酯、碘化钠(AR，日本梯希爱)，4-硼酸-三苯胺(AR，美国Alfa Aesar)，四(三苯基磷)钯(AR，美国Sigma-Aldrich公司)，4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(AR，日本梯希爱)。所有溶剂均购自于国药集团化学试剂有限公司，未经进一步纯化直接使用。

1.2 测试方法

NMR谱是用INOVA400 MHz的核磁共振仪进行测量。紫外-可见吸收光谱用Perkin-Elmer紫外-可见光谱仪测试。热重分析(TGA)是使用TGA2950热重分析仪进行测试。循环伏安测试在CorrTest CS电化学工作站分析仪上进行，材料电化学性能测试以ITO(氧化铟锡)为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为工作对电极。薄膜形貌的测试用Asylum Research’s MFD-3D-SA型号原子力显微镜进行测试。器件的电学性能在型号为HP4145B的半导体分析仪上进行。有机分子的热蒸镀在J5Z32H400高真空热蒸发设备上进行。

1.3 化合物TPA-AZO-TPA的合成

目标化合物TPA-AZO-TPA通过两步方法合成得到。首先通过催化剂氧化偶联得到含有偶氮基团的中间产物，然后通过suzuki偶联方法得到目标产物，具体合成路线如图1所示。

图1 目标化合物TPA-AZO-TPA的合成路线

中间产物的合成方法：0.5 mmol的4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺和2当量的碘化钠溶解在3 mL乙醚中，在氮气保护下，滴入2当量次氨酸叔丁基酯并室温搅拌3 h。用10 mL 1.0 mol/L硫代硫酸钠溶液淬灭反应结束后的完混合物。并用三氯甲烷萃取混合物3次。用去离子水洗3次萃取的三氯甲烷溶液。水洗后的三氯甲烷溶液用无水MgSO4干燥2 h。粗产物经柱层析(V二氯甲烷︰V石油醚=1︰5)提纯得到中间产物红色固体，产率50%。

13CNMR(75MHz，CDCl3)：157.3，153.8，131.0，124.4，116.6。Anal.foundForC12Br2F8N2：C，29.67；N，5.87。MS：calcdforC12Br2F8N2[M+H]+481.8300，found481.8039。

TPA-AZO-TPA的合成：将1mmol的上述中间产物、2.5mmol的4-硼酸-三苯胺和2mmol的K2CO3一起溶于15mL甲苯和15mL水中，通氮气15min除氧，加入0.05mmol四(三苯基磷)钯催化剂，在氮气的氛围下加热回流24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取。提取液经无水硫酸钠干燥，而后旋蒸、浓缩得到粗产物。粗产物经柱层析(V二氯甲烷︰V石油醚=1︰2)提纯，得到产物为红色固体，产率70%。

TOF-MS：calcdforC48H28BrF7N4[M+H]+872.1386，found872.1040。19FNMR(376MHz，CDCl3)d(ppm)：111.7，127.1，144.1，144.2，149.6，149.7，153.1。Anal.foundForC48H28BrF7N4：C，69.17；H，4.59；N，6.27。

1.4 制备存储器件

依次用去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤ITO玻璃30min，用氮气吹干备用。称取TPA-AZO-TPA35mg，在10-6torr真空度下加热蒸发使有机分子沉积到ITO玻璃上，覆盖直径约0.2mm的掩膜，并在10-6torr的真空度下热蒸发厚度约80nm的金属铝作为电极。

2 结果和讨论

2.1 紫外-可见光谱与电化学测试

图2(a)为分子TPA-AZO-TPA的TGA曲线图，从图中可以看出分子质量失去5%时的温度为245 ℃，说明TPA-AZO-TPA分子的热稳定性比较好，这有利于制备存储器件后的测试稳定性。

查阅文献[13]可知，偶氮基团的π-π*转变会导致紫外-可见光谱在420 nm左右出现最大吸收峰，在分子骨架上联接三苯胺基团后，如图2(b)所示，TPA-AZO-TPA分子在二氯甲烷溶液中的最大吸收峰出现了较强的红移，移动到在460 nm左右，并且伴随吸收峰的宽度变宽，表明具有推拉电子结构的TPA-AZO-TPA分子在引入给电子基团后的光电性能发生了改变，这对调控器件的存储性能有显著的影响。分子的光学带隙(Eg)可以根据公式(1)计算得出，带隙为2.18 eV：

Eg=1240/λonset。

(1)

(2)

ELUMO=EHOMO+Eg，

(3)

EFOC是指标准条件下二茂铁作为参考的能级电势，测得其在乙腈溶液中的氧化电势为0.44 V。

图2 目标化合物TPA-AZO-TPA的性质表征

由此可得，TPA-AZO-TPA分子的HOMO和LUMO的能级电势分别为-5.24 eV和-3.06 eV。通过查阅文献[6]可知标准铝电极的能级电势为-4.28 eV，ITO电极的能级电势为-4.80 eV。这样可以计算得知，TPA-AZO-TPA分子的HOMO能级电势与ITO的能级电势之间的能垒差为0.44 eV，而TPA-AZO-TPA分子的LUMO能级电势与标准铝电极的能级电势之间的能垒差为1.22 eV，大于HOMO能级与ITO之间的能垒差，所以制备的存储器件应当以空穴传输作为主要的传输方式，TPA-AZO-TPA分子表现为典型的P型传输材料特性。

2.2 薄膜形貌表征

分子薄膜的微观形貌对制成的存储器件的半导体性能影响不可忽视，所以通过原子力显微镜来考察TPA-AZO-TPA分子薄膜在ITO表面的形貌。由于TPA-AZO-TPA分子的溶解性不佳，所以选择热蒸镀来制备80 nm左右的薄膜。TPA-AZO-TPA分子薄膜的表面形貌如图2(d)所示，TPA-AZO-TPA分子的表面平整性不是十分理想，其均方根粗糙度为14 nm，这主要是因为TPA-AZO-TPA分子具有更大的结构扭曲。

2.3 器件存储性能测试

为了测试TPA-AZO-TPA分子的存储性能，将其做为活性层，用铝和ITO做电极制成Al/TPA-AZO-TPA/ITO三明治结构器件，进行存储性能测试。器件Al/TPA-AZO-TPA/ITO的电流-电压曲线如图3(a)所示，在器件上用电压从0 V向-3 V负向进行扫描(sweep 1)，当扫描到-1.5 V时，器件从起初相对较低的电流密度(10-5A)突然跃迁到一个相对较高的电流密度(10-2A)。器件在相对较低的电流密度时，可以理解为此时器件处于关态(OFF)，或代表存储信号为“0”；突跃后电流密度瞬间增大，这时可以理解为器件从关态转化到开态(ON)，此时代表存储信号为“1”。当负向电压扫描后，进一步增加负向电压到-5 V进行扫描(sweep 2)，发现器件在-4 V左右存在一个电流密度下降，电流密度从10-2A又下降到10-5A。这种现象的出现，推测可能是由于TPA-AZO-TPA分子的骨架扭转太严重，从而使分子在堆积成薄膜时比较松散，在施加较高电压情况下，电极上的金属会形成细丝渗入到松散的分子薄膜中，使器件短路导致器件回到低电流状态。随后又从0 V电压到5 V电压进行正向电压扫描(sweep 3)，显示器件始终维持在关态(OFF)。高扫描电压会破坏分子薄膜而使器件损坏。因此，Al/TPA-AZO-TPA/ITO器件在低电压下可以表现WORM型二位存储性能。

如图3(b)所示，对于TPA-AZO-TPA分子制成的存储器件的稳定性也进行了检测，结果显示，在恒定的-1 V电压下，TPA-AZO-TPA分子器件的各稳定态在106s时间内电流密度稳定，且没有出现较大的波动，这表明Al/TPA-AZO-TPA/ITO器件具有较好的数据稳定性。

(a) 器件的电流-电压性能测试 (b) 器件的稳定性测试图3 Al/TPA-AZO-TPA/ITO三明治结构器件的电存储性能测试

2.4 理论计算与机理讨论

为进一步了解器件的存储特性，利用理论计算模拟。利用软件材料工作室DMol3，基于密度泛函理论计算(DFT)和广义梯度近似(GGA)代码对TPA-AZO-TPA分子的HOMO、LUMO及表面电势(ESP)进行模拟计算。如图4所示，TPA-AZO-TPA分子HOMO/LUMO能级的电荷分离比较好，在HOMO轨道上，电荷主要分布在具有一个弱吸电子能力的偶氮基团上，而LUMO轨道上，电荷主要分布在具有给电子能力的三苯胺基团上。由分子骨架的结构可以看出，分子本身结构的扭曲是造成TPA-AZO-TPA分子电荷分离较好的主要原因。电荷陷阱和电场诱导电荷转移机理的协同作用，可能是造成TPA-AZO-TPA分子表现出以上存储性能的主要原因。根据图4(a)的理论计算结果，TPA-AZO-TPA分子的表面电势图中深色部分代表分子的负电荷区域，此负电荷区域会阻碍电荷传输，相当于形成一个电荷陷阱。当逐步增加外加电压时，电荷不断填充到电荷陷阱中，在电荷陷阱没有完全被填充前，器件表现为较低的电流密度对应低导态。随着电压不断增加，分子中存在的电荷陷阱被填充完全，器件就会导通并伴随电流密度的增加，器件变换至高导态，所以分子器件表现为二位存储性能。

图4 TPA-AZO-TPA分子理论计算结果

3 结 论

合成了一个具有推拉电子结构的小分子TPA-AZO-TPA，对分子的光电性能进行了表征，并制备成三明治结构器件研究电存储性能。通过分析发现TPA-AZO-TPA具有较好的热稳定性和低电压下的二位非易失性存储性能，通过研究分子的空间构造，发现结构扭曲的分子的电荷分离程度较好，这有利于提高存储性能，但是扭曲的分子结构会使分子薄膜堆积松散，在高外加电压下会使金属电极渗入分子薄膜造成短路，影响存储性能。这为未来设计与开发高性能有机存储材料提供了很好的借鉴。

[1] MAS-TORRENT M,ROVIRA C,VECIANA J.Surface-Confined Electroactive Molecules for Multistate Charge Storage Information[J].Advanced Materials,2013,25(3):462-468.

[2] 姜桂元,元文芳,温永强,等.基于扫描探针显微镜(SPM)的高密度信息存储[J].化学进展,2007,19(6):1034-1040.

[3] 时东霞,张昊旭,解思深,等.有机单体3-phenyl-1-ureidonitrile薄膜的超高密度信息存储[J].物理学报,2001,50(2):361-364.

[4] LING Q D,LIAW D J,ZHU C,et al.Polymer electronic memories:Materials,devices and mechanisms[J].Progress in Polymer Science,2008,33(10):917-978.

[5] LI Hua,XU Qing-feng,LI Na-jun,et al.A Small-Molecule-Based Ternary Data-Storage Device[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(16):5542-5544.

[6] MIN M,SEO S,LEE S M,et al.Voltage-Controlled Nonvolatile Molecular Memory of an Azobenzene Monolayer through Solution-Processed Reduced Graphene Oxide Contacts[J].Advanced Materials,2013,25(48):7045-7050.

[7] JIANG Gui-yuan,SONG Yan-lin,GUO Xue-feng,et al.Organic Functional Molecules towards Information Processing and High-Density Information Storage[J].Advanced Materials,2010,20(15):2888-2898.

[8] MIAO Shi-feng,ZHU Yong-xiang,ZHUANG Hao,et al.Adjustment of charge trap number and depth in molecular backbone to achieve tunable multilevel data storage performance[J].Journal of Materials Chemistry C,2013,1(12):2320-2327.

[9] MIAO Shi-feng,LI Hua,XU Qing-feng,et al.Tailoring of Molecular Planarity to Reduce Charge Injection Barrier for High-Performance Small-Molecule-Based Ternary Memory Device with Low Threshold Voltage[J].Advanced Materials,2012,24(46):6210-6214.

[10] MIAO Shi-feng,LI Hua,XU Qing-feng,et al.Molecular length adjustment for organic azo-based nonvolatile ternary memory devices[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(32):16582-16589.

[11] ZHUANG Hao,ZHANG Qi-jian,ZHU Yong-xiang,et al.Effects of terminal electron acceptor strength on film morphology and ternary memory performance of triphenylamine donor based devices[J].Journal of Materials Chemistry C,2013,1(24):3816-3824.

[12] LI Yong-jun,LIU Tai-feng,LIU Hui-biao,et al.Self-Assembly of Intramolecular Charge-Transfer Compounds into Functional Molecular Systems[J].Accounts of Chemical Research,2014,47(4):1186-1198.

[13] SPANO F C.The Spectral Signatures of Frenkel Polarons in H- and J- Aggregates[J].Accounts of Chemical Research,2010,43(3):429-439.

[责任编辑：魏 强]

Synthesis of fluorinated azobenzene with push-pull electronic structure and its nonvolatile memory performance

LIU Quan1,2,3, LIANG Jia-hui1, ZHOU Sha-sha1

(1.School of Chemistry and Environment Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Catalysis, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China; 3.Graphene Research Institute, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

New fluorinated substituted azobenzene skeleton was obtained by a novel synthesis method, with the introduction of electron donating groups (triphenylamine), the push-pull electronic structure azo derivatives TPA-AZO-TPA were synthesized. The molecular structure was characterized by NMR, MALDI-TOF-MS and elemental analysis. The optical and electrochemical properties of the TPA-AZO-TPA were investigated by UV-vis and cyclic voltammetry. The surface morphology of the films was observed by AFM and fabrication of sandwich memory devices for testing memory performance. Finally, the possible reasons for the storage performance were suggested by theoretical calculation.

fluorinated compound; azobenzene; push-pull electronic structure; memory devices; theoretical calculation

2096-3998(2017)04-0061-06

2017-03-17

2017-05-19

陕西理工大学人才启动项目(SLGQD17-15)

刘全(1988—)，男，陕西省汉中市人，陕西理工大学讲师，博士，主要研究方向为有机光电材料设计合成。

O626.418

A