泡沫镍基底的超疏水表面制备及其油水分离特性的探究

宋玉丰，李西营，王玉超

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

泡沫镍基底的超疏水表面制备及其油水分离特性的探究

宋玉丰，李西营*，王玉超

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

采用两步水热法在以泡沫镍为基材上构筑具有枝杈状多重粗糙度的表面，该表面经低表面能的全氟硅烷偶联剂疏水化处理后呈现超疏水性质. 另外通过改变催化剂的种类，可以实现表面微结构由枝杈状向花状及片层状结构的调控，具有上述微结构的表面经疏水化处理后均呈现很好的超疏水性质，制备表面与水的接触角可达160°，滚动角小于10°；通过该方法制备的超疏水表面可以用于简单的油水分离. 实验中针对表面进行了XRD、SEM电镜进行了分析，并针对结构表面的构效关系进行了相关的分析.

超疏水；泡沫镍；微纳米结构；油水分离

超疏水性质是表面多级粗糙结构与表面低表面能化学物质共同作用的结果. 超疏水表面材料有超疏水、自清洁、防腐蚀等性能，近年来在防污、防水、防腐蚀、流体减阻、油水分离、生物、医用材料等领域有着广阔的应用[1-3].

浸润性是固体表面性能的一个重要特征，对浸润性我们通常利用接触角，一般而言，超疏水表面接触角大于150°滚动角小于5°[4-6]. 目前超疏水表面制备主要是基于在表面上构造多重粗糙度并辅以疏水化处理表面的方法[7-8]. 目前制备超疏水表面的方法主要集中于模板法、层层自组装法(LBL)、溶胶凝胶、化学气相沉积法等[9-11]. 另外，多功能超疏水表面也成为目前研究的热点，主要包括超双疏表面、外场响应性超疏水表面、耐腐蚀超疏水表面、可修复超疏水表面、透明超疏水涂层及其他功能超疏水表面[12-19]. MANOUDIS等[12]成功制备接触角达154°的复合薄膜，把SiO2加入到甲基硅氧烷和PMMA的聚合物溶液中，附着在基底上，制得的PMMA-SiO2超疏水复合薄膜. MA等[13]用PS、PMMA和四氢呋喃制得具有微纳米结构的多孔超疏水薄膜. ZHU等[14]在铜片上用化学腐蚀的方法生成CuO微米花和Cu(OH)2纳米棒阵列，该表面有很强的斥水性且对油的接触角达150°以上. CHEN等[15]用电纺法制备具有光响应的聚己酸内酯纳米纤维，用偶氮苯改性纤维表面. UCHIDA等[16]研究光致二芳基乙烯微晶表面在不同温度下的附着力. HU等[17]在TiO2前驱体溶液中浸入哈氏合金得到接触角大于170°的薄膜. ZHU等[18]制备得到具有良好的抗磨损性能和自清洁性能且可修复的超疏水表面材料. DUAN等[19]将纺织物用氧化铈溶胶处理，得到即防水又防紫外线的超疏水棉纺织品.

近年来，有关超疏水理论和实验的研究取得了很大进展，但大多制备超疏水材料的方法有一定的局限性，且仅适用于实验室研究. 开发一种简单、经济、环境友好的制备方法具有重大意义. 所以制备一种原料廉价、材料效果稳定、制备方法简单、工业实用性强的超疏水表面仍是面临的挑战性课题. 本实验通过在金属镍基底上构造多重表面粗糙度的方法获得微纳米结构，以全氟硅烷偶联剂为低表面能物质，采用水热法制备超疏水表面，可达到操作简单、性能优异、稳定性好，运用多种测试手段进行表征，并进一步用超疏水表面进行油水分离实验研究.

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯化钴(AR)(天津市福晨化学试剂厂)；氯化镍(AR)、硝酸钴(AR)、硝酸镍(AR)均来自Adamas-beta公司；无水乙醇(99.8%)(安徽安特生物科技有限公司)；尿素(AR)(北京鼎国昌盛生物技术有限责任公司)；盐酸(37.0%)(江阴市耀宇化工有限公司)；六次甲基四胺(AR)(北京化工厂)；苯酚(AR)(燕山石化)；乙二胺(97.0%)、四氯化碳(天津市科密欧化学试剂有限公司)；N,N-二甲基乙二胺(53.0%)、亚甲蓝、(阿法埃沙)油红(阿法埃沙化学有限公司).

1.2 镍基超疏水表面材料的制备

1.2.1 枝杈状微结构表面的制备

1) 将泡沫镍裁剪成合适大小，浸泡在2 mol/L的稀盐酸中10 min，用蒸馏水冲洗盐酸处理过的泡沫镍，放入干燥箱中干燥. 取1.185 g CoCl2·6H2O、4.5 g尿素、0.657 g NiCl·6H2O、40 mL蒸馏水配制成溶液，溶解充分后移入50 mL聚四氟乙烯高压釜中，将干燥后的泡沫镍放入已装有溶液的反应釜中，旋紧反应釜并放入烘箱中140 ℃加热8 h. 取出反应釜，待冷却到室温后取出泡沫镍基底，超声洗涤半分钟，放入烘箱烘干.

2) 准确称取0.34 g Co(NO3)2·6H2O、15 mL的乙醇、0.17 g Ni(NO3)2·6H2O、0.28 g六次甲基四胺、30 mL蒸馏水配置成溶液，移入100 mL反应釜中，将第一步得到的镍片取出放入反应釜中150 ℃加热24 h. 取出反应釜冷却至室温，取出泡沫镍基底，超声洗涤半分钟，放入烘箱烘干.

1.2.2 有机胺调控微结构表面

用乙二胺作为催化剂制备具有花状粗糙结构的超疏水表面. 取0.34 g CO(NO3)2·6H2O、0.17 g Ni(NO3)2·6H2O、15 mL乙醇、0.1 g乙二胺、30 mL蒸馏水配制成溶液转入100 mL的反应釜中，将处理过的泡沫镍放入反应釜，在烘箱中150 ℃下加热24 h. 取出反应釜冷却至室温，取出泡沫镍基底，超声洗涤半分钟，放入烘箱烘干.

用N,N-二甲基乙二胺作为催化剂制备. 取0.34 g CO(NO3)2·6H2O、0.17 g Ni(NO3)2·6H2O、15 mL乙醇、0.24 g N,N-二甲基乙二胺、30 mL蒸馏水配制成溶液转入100 mL的反应釜中，将处理过的泡沫镍放入反应釜，在烘箱中150 ℃下加热24 h. 取出反应釜冷却至室温，取出泡沫镍基底，超声洗涤半分钟，放入烘箱烘干.

1.3 结构表征

扫描电子显微镜，JSM 5600LV型，日本电子，工作电压为15 kV. X射线粉末衍射仪(XRD, CuKɑ,λ=0.154 18 nm)，Bruker D8 Advance，工作电压及电流分别为40 kV, 40 mA. 接触角测量仪OCA 20 (Dataphysics).

2 结果与讨论

2.1 泡沫镍基底材料上的处理与表征

泡沫镍基底会有部分氧化现象，覆盖的氧化层不利于后继晶体的外延性生长，因此首先用稀盐酸对泡沫镍基底进行处理. 处理后的表面SEM照片如图1所示，通过图片可以看出泡沫镍是由宽度为50 μm的镍丝交织而成的100～500 μm互相叠加的空洞组成，这些相互连接的镍丝及堆积孔洞为后继的微结构表面构造提供了载体与空间.

图1 泡沫镍基底的SEM图片Fig.1 SEM images of porous nickel substrate

2.2 泡沫镍基底材料上制备枝杈状结构表面

图2是一步水热制备出的超疏水表面结构扫描图片，此时在泡沫镍基底上生长出垂直于镍纤维丝的竖直纳米丝，这些竖直的纳米丝紧密的排列在泡沫镍的表面，纳米丝的直接大约200～300 nm，侧面图片显示其高度约4 μm，但每根纳米丝不同部位的直径并非相同，其中间凹凸不平，顶部一般比较细而呈针状，这可能与纳米丝生长过程中前驱体扩散受到抑制有关，随着纳米丝的生长，前驱体的离子浓度不断减小，最后生成的纳米丝的顶端较细. 超疏水理论认为细长纳米丝线构成的表面有利于超疏水状态实现，因为顶部针状凸起有利于表面捕获大量空气并实现Cassie复合润湿状态，一定高度的纤维丝可以有效抑制Cassie润湿状态向Wenzle润湿状态转变，从而保证在超疏水表面可以承受一定的水压而继续维持稳定的超疏水状态. 经低表面能全氟癸基三乙氧基硅烷疏水化处理后，该表面具有很好的超疏水性能.

图2 一步水热法在泡沫镍上生长出的直立纳米丝SEM照片，c图的插图为表面氟化处理后的接触角Fig.2 SEM images of perpendicular nanofibres growing on porous after the first hydrothermal treatment

在第一步水热的基础上，采用两步水热法进一步在原有的纳米丝上生长出横向的纳米丝，图3是给出了第二步水热法制备的超疏水表面的结构扫描图片. 第二部形成的纳米丝完全覆盖了原有的直立纳米丝，相比于第一次水热形成的纳米丝，第二次形成的纳米丝长达10 μm，其直径均一大约为50 nm，横向纳米丝的形成进一步增加了表面的粗糙度，并且使得原有表面具有多重表面粗糙度. 该表面经疏水化处理后也呈现很好的超疏水性质，由于泡沫镍表面的纳米丝覆盖更为稠密，构造的表面微纳米结构的表面粗糙度更大，该镍基超疏水表面对更小的水滴也具有很好的超疏水性能.

图3 第二步水热后产生的横向生长的纳米丝SEM图片Fig.3 SEM images of transverse nanofibres evolving from the second hydrothermal treatment

2.3 枝杈状结构表面XRD表征

图4是制备的树枝状异质结纳米丝的超疏水表面的XRD表征图，与标准图谱对比得出图中44.1°、52.5°、76.4°对应的峰均为泡沫镍的特征峰；而32.5°、38.0°、45.5°对应的峰均为NiCo2O4的特征峰. 由此可以看出在纯泡沫镍基底上生长出了NiCo2O4的树枝状纳米丝，构造出了微/纳米超疏水结构，在理论上达到构造超疏水表面结构的要求.

图4 枝杈状表面的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of dendritic surface

2.4 有机胺催化条件下产生的花状及片层状微结构结构表面

实验中我们选取有机胺(乙二胺，N,N-二甲基乙二胺)为催化剂调控水热后产生的微结构表面. 如图5是以乙二胺为催化剂得到的花状结构表面的扫描电镜图，可以看到该微结构表面是由包含弯曲片状材料的花朵状结构组成. 这与前面以尿素、六次甲基四胺做催化剂时形成的纳米丝不同，因为在加热过程中尿素、六次甲基四胺会逐步分解成氨气，溶液中的OH-得以逐渐释放，Ni2+、Co2+便会与OH-形成氢氧化物，当其浓度达到核化浓度时就会发生羟基缩合并在泡沫镍表面生长出NiCoO2纳米丝，但不会发生热分解的乙二胺与Ni2+、Co2+形成配位化合物，随着温度的不断，Ni2+、Co2+离子的配位键终止并迅速与OH-作用形成氢氧化物并进一步缩聚成NiCoO2的弯曲片状物后沉积在泡沫镍表面. 该表面经过疏水化处理后同样具有良好的疏水性,其接触角超过160°.

图5 乙二胺作为催化剂制备的花状结构表面Fig.5 SEM images of micro-structured ‘flower’ surface using ethylenediamine as basic catalyst

但当使用N,N-二甲基乙二胺为催化剂时，所制备的结构表面演变为相互交叉的片状材料组成(图6)，这些呈直线形状的片状物不同于乙二胺作为催化剂时产生的弯曲片状结构，但造成这种现象的原因尚不清楚，推测可能与有机胺的分子结构与碱性有关，与乙二胺相比，N,N-二甲基乙二胺的碱性与配位能力都较弱，水热过程中反应速率较慢，纳米材料生长过程的积聚的弯曲应力得以释放，所以生长的片状物基本上呈直线. 由于这些片状物互相交叉，并且高低不平，氟化后表面上的液滴与固体表面的接触线是不连续的，液体仅于高凸部分接触，从而减小固液间的接触面积及粘附力，最终有利于超疏水的实现. 实验中氟化后表面接触角大于160°，滚动角小于10°.

图6 N,N-二甲基乙二胺作为催化剂制备的片状结构表面Fig.6 SEM images of lamellar structure surface using ethylenediamine as basic catalyst

2.5 泡沫镍基底超疏水表面的油水分离性能研究

取少量四氯化碳放入烧杯中，加入少许油红，震荡均匀后液体显红色. 将通过两步水热法制备镍基超疏水表面放在玻璃瓶口上，用吸管吸取红色的四氯化碳液体滴在镍基超疏水表面上，四氯化碳液体能够透过镍基超疏水表面流入玻璃瓶中，说明油能够透过镍基超疏水材料表面且透过性非常好，如图7(a)；再用吸管吸取用亚甲蓝处理的蒸馏水放在同一块镍基超疏水表面，发现水滴在其表面成球状，不能透过镍基超疏水表面，说明镍基超疏水表面能够阻挡水的透过，有非常好的疏水性，如图7(b). 当在加有油红的四氯化碳溶液中加入适量蒸馏水，震荡混合，快速用吸管吸取混合液滴加在超疏水材料表面，油水能够很好的得到分离. 可以说明，镍基超疏水表面对油水分离的效果较好.

图7 超疏水表面的油水分离性能研究图Fig.7 Oil-water separation of super-hydrophobic surface

3 结论

通过改变催化剂种类实现了在泡沫镍基底上构筑易形成超疏水表面的微观结构. 与六次甲基四胺与尿素受热时逐渐分解出氨气不同，钴离子与镍离子的氢氧化物浓度逐渐升高直至成核后从溶液中析出，并优先在泡沫镍上生长，由于受到离子横向扩散的阻力，后继的离子供给更多的来自垂直于泡沫镍的方向，因此纳米丝的生长方向是垂直于泡沫镍的方向，但二次水热时已经存在的纳米丝为二次核化提供了活性位，从而导致了后继纳米丝垂直于已有的纳米丝生长，最终形成枝杈状的微结构. 有机胺的加入使得核化快速形成，核化点之间横向生长连接成片层状的结构，而片层状结构的弯曲程度可能受有机胺分子结构配位能力的影响. 详细的机制有待进一步研究. 采用该方法制备的超疏水表面也可用于简单的油水分离.

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[责任编辑：张普玉]

Preparation of super-hydrophobic surface on porous nickel and its oil-water separation

SONG Yufeng, LI Xiying*, WANG Yuchao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Multi-scale roughness surfaces with dendritic structure were prepared via two-step hydrothermal method. These surfaces have super-hydrophobic property after hydrophobic treatment using perfluorosilane solution. Additionally, structured surfaces underwent the changes from dendritic to flower-like and to ribbon morphology while selecting various basic catalysts. Meanwhile, these surfaces can be applied to oil-water separation arising from super-hydrophobic property with contact angle over 160° and sliding angle less than 10°. The chemical components and surface morphology were characterized by XRD and SEM respectively. Based on experimental results, the relationship between texture parameters and the super-hydrophobic property was discussed extensively.

super-hydrophobic; porous nickel; micro-nanostructure; water/oil separation

2017-05-07.

国家自然基金青年基金(21104016).

李西营(1977-)，男,副教授,研究方向,功能纳米材料制备及应用.*

E-mail:xiyingli@henu.edu.cn.

TB333

A

1008-1011(2017)04-0513-05