适用于酸性介质的天然产物提取型缓蚀剂研究进展

张婧雯，徐梦达，杨 星，蔡永红，许 英

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

适用于酸性介质的天然产物提取型缓蚀剂研究进展

张婧雯，徐梦达，杨 星，蔡永红*，许 英

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

缓蚀剂的加入可使金属材料在环境介质中的腐蚀速度降低，同时还能保持金属原来的物理、力学性能不变，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一. 从天然植物中提取植物型缓蚀剂成本低、来源广、环境污染小，是一种绿色环保型缓蚀剂，在缓蚀剂研究领域中具有重要地位. 本文阐述了近年来天然植物提取物在酸性介质下对低碳钢、金属铝、金属锌腐蚀的抑制作用和相关的研究进展，展望了天然绿色缓蚀剂的发展与应用前景.

天然产物；酸性介质；缓蚀性能

工业上金属腐蚀问题易增加零件间的磨损，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故，导致严重的经济损失[1-3]. 缓蚀剂作为一种有效抑制金属腐蚀的手段已经在工业中得到了广泛应用[4-7]，尤其是在酸性介质中. 早期使用的缓蚀剂主要包括铬酸盐、聚磷酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐等无机盐类，以及膦羧酸、磺化木质素等氮氧化合物，这些缓蚀剂虽然表现出良好的缓蚀性能，但其对环境与人体的危害亦不容忽视[8]，如对人体的器官系统造成暂时或永久性伤害、引起水体富营养化等. 随着人们环保意识的提高和社会可持续发展的要求，环境友好型缓蚀剂的研究和开发成为目前缓蚀剂领域的重要方向.

人们很早就利用天然高分子中存在的活性基团在金属表面的吸附作用，从淀粉、单宁和木质素等天然植物提取有效成分作为缓蚀剂[9-13]. 天然产物提取物缓蚀剂具有原料来源丰富，合成过程对环境影响较小，生产成本低，产品环保无毒无害等特点. 20世纪90年代以后，“绿色化学”的概念由美国化学会提出，从天然植物中获得高效的缓蚀剂，既降低了生产成本，又减小了环境污染，符合“绿色化学”的基本要求和发展方向，成为缓蚀剂研究领域的一个主要方向[14-19].

在酸性溶液中，缓蚀剂和腐蚀介质中的配体竞争金属表面的配位中心，根据配位化学的观点[20]，可以绘出缓蚀剂在金属表面配位示意图 (见图1). 从图1看出，缓蚀剂在裸露的金属表面的配位过程有两种类型：一是缓蚀剂直接连接在金属表面上(a、c、d)；二是缓蚀剂首先吸附在金属表面的特性阴离子上，再利用其静电引力间接地连接在金属表面(b、e).

图1 金属表面配位示意图Fig.1 Mechanism of metal surface coordination

同时，对于缓蚀剂的研究方法除经典的失重法外，陈武[21]、董俊华[22]、杨怀玉等[23]用稳态极化曲线、线性极化电流、交流阻抗法研究了酸性介质中吸附型缓蚀剂的电化学参数，进行缓蚀机理分析， 提出了覆盖效应、负催化效应等缓蚀理论模型及数据处理分析方法.

1 低碳钢缓蚀剂

低碳钢是化工生产中应用最为广泛的金属材料，有效抑制酸性介质中低碳钢的腐蚀十分必要. 天然提取物缓蚀剂抑制低碳钢腐蚀多是通过物理吸附在金属表面，通过同时削弱或抑制阴极、阳极反应以达到缓蚀目的.

孙建厅等[24]研究了八角金盘叶和香樟叶的提取物对低碳钢的缓蚀性能，采用Tafel极化曲线、电化学阻抗谱并结合失重法测定缓蚀剂的缓蚀性能. 结果显示：两种提取物均对低碳钢具有明显的缓蚀作用. 低碳钢在含有浓度为200 mg/L八角金盘叶提取物的盐酸溶液中浸泡6 h后，腐蚀抑制效率为80.85%；同时，浓度为300 mg/L的香樟叶提取物在相同条件下对碳钢腐蚀的抑制效率为 76.86%.

ODEWUNMI等[25]在25和60 ℃下，使用电化学和失重法研究了来自西瓜的外皮提取物L-瓜氨酸(CTL)及水性外皮(RE)的缓蚀性能. 结果表明，CTL和RE都抑制了酸诱发的低碳钢腐蚀，抑制效率随着浓度增加而增加，在最高浓度(1 000 ppm)下分别达到最大值46.30%和90.20%，且抑制效率随着溶液温度的升高而降低，极化研究表明L-瓜氨酸和RE都是混合型腐蚀抑制剂.

HUSSIN等[26]采用电化学阻抗法、极化曲线和失重法研究了棕榈叶提取物木质素在0.5 mol/L 盐酸溶液中对低碳钢腐蚀的抑制作用，研究表明，微量的木质素组分即可显著降低低碳钢的腐蚀速率，抑制剂浓度达到500 ppm时具有最高缓蚀效率. 腐蚀试验结果清楚地表明，所有的木质素均表现为一种阳极为主的混合型缓蚀剂.

ZHAO等[27]采用微波萃取法制备了胡萝卜提取物，通过测定介质中悬浮钢板的失重情况，研究了所制备的胡萝卜提取物对碳钢的缓蚀性能. 结果显示：胡萝卜提取物能有效抑制碳酸钙的分散，对氧化铁具有良好的分散能力，对碳钢具有良好的缓蚀能力. 所制备的胡萝卜提取物在浓度为30 mg/L对碳钢有高达99.99%的缓蚀效率；且在各种浓度的缓蚀率均在50%以上.

HASSAN等[28]采用失重法研究了柑橘叶提取物在1 mol/L 硫酸溶液中对低碳钢的腐蚀抑制. 结果表明：柑橘叶提取物作为硫酸中软钢的抑制剂，降低了腐蚀速率，且抑制效率随抑制剂浓度的增加而增加. 在40 ℃和10 mL/L抑制剂浓度下，最高抑制效率可达89%.

2 铝缓蚀剂

纯净的铝单质较活泼，易被稀硫酸、稀硝酸、盐酸腐蚀，故铝在酸性介质中极易损坏，除了在少数介质(如：磷酸溶液)中呈现全面腐蚀，铝及其合金一般都发生局部腐蚀，但同样会对设备造成重大损伤. 在酸性介质中，缓蚀剂对铝的的抑制效率与缓蚀剂的浓度、温度存在明显的正相关、负相关关系[29].

KRISHNAVENI等[30]采用失重法、电化学技术研究了巴戟天树叶提取物对0.5 mol/L盐酸溶液中铝的腐蚀抑制作用. 结果表明，抑制剂浓度的增加提高了抑制效率，样品在该抑制剂中浸泡2 h时抑制效率达到96.7%，增加酸的浓度和温度将会降低抑制剂的性能.

NJOKU等[31]研究了可乐箭竹种子(KN)的乙醇提取物在0.1 mol/L盐酸中抑制铝合金AA3003腐蚀的能力. 结果表明，KN提取物阻碍了腐蚀反应，且随着提取物浓度的增加，抑制的有效性变得更加显着，但随着暴露时间的延长而降低.

邓书端等[32]研究了钓鱼慈竹竹叶提取物 (NALE)、三角枫叶提取物 (ABLE)和滇润楠叶提取物(MYLE)在1.0 mol/L盐酸溶液中对铝的缓蚀作用，结果显示，当缓蚀剂质量浓度为1.0 g/L时，缓蚀率分别为 84.2% (NALE)，82.1% (ABLE)和80.6% (MYLE)，缓蚀性能随缓蚀剂质量浓度的增加而增大，但随腐蚀浸泡时间、温度和盐酸浓度的增加而呈显著下降的总体趋势.

3 锌缓蚀剂

锌的腐蚀速率在接近中性或稍碱性溶液中相当低，而在酸性和强碱性溶液中非常高. 锌在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，有效抑制该反应即可达到缓蚀效果. 近年来，关于天然产物提取物在酸性溶液中对金属锌的缓蚀研究取得良好的进展.

ABIOLA等[33]采用失重法研究芦荟叶提取物对2 mol/L盐酸溶液中锌的腐蚀的影响. 结果表明，提取物抑制2 mol/L盐酸溶液中锌的腐蚀，10%(体积分数)提取物浓度的抑制效率为67%，抑制效率随着提取物浓度的增加而增加，随着温度的升高而降低.

ALI等[34]通过失重法和电化学测量，研究了葫芦巴种子提取物作为2.0 mol/L硫酸和2.0 mol/L盐酸溶液中的锌缓蚀剂的性能. 结果表明，在硫酸和盐酸溶液中，200 mL/L的葫芦巴提取物在1 h后达到最大抑制效率值90.7%，0.5 h后为66.6%，葫芦巴提取物与KI的组合通过协同效应改善了对盐酸中锌腐蚀的抑制效果.

邓书端等[35]采用失重法和动电位极化曲线研究了迎春花叶提取物(JNLLE)在0.1 mol/L磷酸溶液中对锌的缓蚀行为. 结果表明，JNLLE在磷酸溶液中对锌具有良好的缓蚀作用，缓蚀率随缓蚀剂浓度的增加而增大，但随温度的升高而降低.

4 结论与展望

“绿色化学”概念如今已经受到了人们的广泛重视，从天然植物中提取缓蚀剂不仅具有优良的缓蚀性能，而且来源广泛、廉价易得，对环境和人体友好，避免二次污染，既在现代材料防腐方面带来巨大的经济效益，又在污染防治方面有着显著的环境效益，具有良好的应用前景.

目前国内外已经用各种不同的方法从大蒜、海带、橄榄叶、黄连、柿子皮、绿茶叶、胡萝卜、芒果树叶等天然产物中提取相应成份，研究了它们在酸性环境中对金属的缓蚀作用，并取得了一定的进展,天然提取物在酸性介质中抑制碳钢腐蚀的研究尤为显著，多项研究表明，提取物在最佳浓度和适宜的条件下可达到90%以上的抑制效率，有效的实现了对金属的保护作用，与此同时，我们应继续展开天然提取物对其他金属材料的缓蚀研究，如铜、铁、不锈钢等，以实现更宽范围、更大程度的应用推广，实现资源的合理优化配置.

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[责任编辑：张普玉]

Research progress of corrosion inhibitor of natural product extracts in acidic medium

ZHANG Jingwen, XU Mengda, YANG Xing, CAI Yonghong*, XU Ying

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The addition of corrosion inhibitor has become one of the most widely used methods of anticorrosive technology due to the reduction of metal materials corrosion in environmental medium and the maintenance of original physical and mechanical properties at the same time. The natural corrosion inhibitor from plant extract plays an important role in the field of corrosion inhibitor bacause of its low cost, wide sources, and less environmental pollution, and it is a kind of environmental friendly corrosion inhibitors. In recent years, the corrosion inhibitory effect on low-carbon steel, aluminum, zinc in acid medium and new research were summarized in this paper, and the future application of green corrosion inhibitor were prospected.

natural ptoduct; acid medium; corrosion resistance

2017-01-17.

河南省科技发展计划资助项目(162300410005).

张婧雯(1995-),女,研究方向为工业循环水处理.*

,E-mail:hdccxu@126.com.

O636

A

1008-1011(2017)04-0524-05