不同形貌ZnO的脱硫性能研究

赵俊峰，郭泉辉，2，3*，唐雁婷，2，马新起，2，3，张锡兰，2

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南 开封 475004；3.河南大学 精细化工研究所，河南 开封 475004)

不同形貌ZnO的脱硫性能研究

赵俊峰1，郭泉辉1，2，3*，唐雁婷1，2，马新起1，2，3，张锡兰1，2

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南 开封 475004；3.河南大学 精细化工研究所，河南 开封 475004)

基于沉淀法和水热法合成了具有棒状、针状和球形形貌的ZnO作为吸附脱硫剂应用于硫化氢气体的脱除反应中，采用XRD、SEM和N2-吸脱附仪进行了表征. 吸附脱硫实验结果表明：不同形貌的ZnO吸附脱硫性能不同，经老化4 h制备的棒状ZnO材料表面由纳米片构成，结晶度较高，比表面积大，吸附脱除H2S性能最好.

ZnO; H2S; 吸附脱硫

随着化石燃料在世界能源中比重日益增加，使用过程中产生的含硫有害物质会造成酸雨等一系列环境问题，世界各国对油气中的含硫量制定了许多严格的法规，并对生产低硫、超低硫清洁油品技术提出了新的要求[1-3]. 原油中硫化物形态种类多种多样，包括噻吩、烷基亚砜、环状硫化物、硫化氢等. 根据活性的不同，硫化物可划分为活性硫和非活性硫两类. 其中，单质S、H2S等属于活性硫，其化学性质活泼，容易与金属等物质发生反应. 硫醚、噻吩等非活性硫性质稳定. 在石油加工中活性硫在一般条件下就可生成H2S. 噻吩等非活性硫虽较为稳定，但在石油加工中会经过催化、加热等过程也会分解产生H2S气体[4].

ZnO是一种常用的吸附剂，因其脱硫精度高、性能稳定可靠、硫容大、操作简单等优点，在脱硫方面的效果极佳，在气体精脱硫中占据着重要地位，已广泛应用于合成甲醇、制氢、合成氨和石油炼制等行业原料气体的精脱硫领域[5-6]. 纳米ZnO具有高的脱硫精度，一直是精脱硫领域的研究热点[7]. 纳米ZnO虽具有很多优异的性能，但仍存在易团聚等问题. 研究表明：采用不同制备方法可以制备出具有较大比表面积的不同形貌ZnO，本实验中，分别采用沉淀法和水热法制备了棒状、针状和球形形貌的ZnO，并将其作为吸附脱硫剂应用于吸附脱除H2S过程中，以考察不同形貌ZnO的吸附脱硫性能.

1 实验部分

1.1 脱硫剂的制备

1.1.1 直接沉淀法制备棒状纳米ZnO

取一定量的二水合醋酸锌(AR, 天津市科密欧化学试剂有限公司)和碳酸氢铵(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，分别溶于一定量的去离子水中配成醋酸锌溶液和碳酸氢铵溶液，搅拌条件下将醋酸锌溶液滴加入碳酸氢铵溶液中. 持续搅拌4 h后，过滤将滤饼用去离子洗涤至近中性，转移至烘箱中80 ℃下干燥12 h后，在马弗炉中，300 ℃下焙烧制得棒状ZnO脱硫剂.

1.1.2 水热合成法制备针状纳米ZnO

将一定量二水合醋酸锌(同上)和氢氧化钠(AR, 天津市科密欧化学试剂有限公司)溶于去离子水中，剧烈磁力搅拌至产生均匀的白色悬浮液. 将20 mL的二乙烯三胺(AR, 天津市科密欧化学试剂有限公司)加入上述悬浮液中，持续搅拌至变成透明均一的混合液后移至水热合成釜中，于170 ℃下水热合成10 h. 离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，得到针状ZnO粉体.

1.1.3 均匀沉淀法制备球状形貌的纳米ZnO

取一定量的二水合醋酸锌溶解于100 mL去离子水中，加入0.107 4 g柠檬酸钠(AR，天津德恩化学试剂有限公司)，超声反应10 min后，再加入0.423 7 g六亚甲基四胺(AR，天津凯通化学试剂有限公司)，100 ℃回流3 h，离心收集所得沉淀，用去离子水反复洗涤，60 ℃下过夜干燥，并在300、500 ℃下焙烧2 h，制得微球状ZnO.

1.2 结构表征

物相结构分析采用德国Bruker公司的Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行测试，采用Cu靶，Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.04°. 样品的比表面积、孔容和孔径分布采用美国康塔公司的全自动物理/化学吸附仪(Autosorb-iQ-MP-C)进行分析. 样品在真空状态下300 ℃脱气处理5 h后，以He气作载气，液氮温度下吸附，得到N2吸脱附等温线. 采用日本电子株式会社公司的场发射扫描电镜(JSM-7610F)，观察待测样品的表面形貌和颗粒尺寸大小.

1.3 性能测定及穿透硫容实验

不同形貌ZnO吸附脱硫性能评价装置在固定床石英管反应器上进行，装填一定量的脱硫剂和Al2O3(100～200目)，将H2S标气(体积分数2.99%的H2S和N2的混合气)与N2混合配置成浓度H2S为1 400 mg/m3(N2为平衡气)，进入固定床反应器，经吸附后，间隔10min取样分析(JF-TS-2000型荧光硫测定仪测定). 通过在不同温度下进行的吸附脱硫实验，测定脱硫活性时间，计算脱硫效率来评价脱硫剂的脱硫性能.

穿透硫容的测定方法[8]如下，取一定量脱硫后的样品，通高纯氧的条件下，将其在高温管式炉中加热到1 100 ℃，用滴加了双氧水的去离子水溶液收集产生的二氧化硫，使其发生化学反应，变为硫酸溶液. 再用甲基红和双溴甲酚绿双指示剂作为滴定指示剂，用一定浓度的NaOH溶液滴定收集气体的溶液. 在滴定等当点时记录NaOH溶液的消耗量，计算制备样品的穿透硫容.

2 实验结果与讨论

2.1 吸附脱硫性能

实验中分别考察了制备的不同形貌ZnO粒子在吸附温度为30、130和300 ℃条件下的吸附脱硫性能，实验结果分别如图1-3所示. 由图1可见，棒状ZnO经老化4 h后，当脱硫吸附温度为30 ℃，脱硫剂在40 min后即吸附饱和，脱硫效率下降，失去吸附脱硫性能. 随吸附脱硫温度升高，脱硫剂的穿透时间逐渐延长至300 ℃条件下的300 min以上. 以上实验结果显示，棒状ZnO粒子的低温脱硫性能较低，而在较高温度下显示出了较为优良的脱除H2S性能. 此外，实验中还考察了棒状ZnO经老化12 h后在300 ℃下的吸附脱硫性能：与经4 h老化的吸附剂相比，ZnO的吸附脱硫性能明显下降，仅175 min后即吸附饱和.

图2为经300 ℃焙烧制备的球状ZnO分别在30、130和300 ℃条件下的吸附脱硫性能实验结果. 对比球状ZnO在三个温度下的脱硫性能曲线可见，当脱硫温度为30 ℃时，脱硫剂在35 min后即被穿透，脱硫效率下降. 而随着脱硫温度的升高，脱硫剂的穿透时间逐渐延长至300 ℃下的185 min. 与棒状ZnO相似，该材料的低温脱硫性能较低，而在较高温度下显示出了较为优良的脱除H2S性能. 但与棒状ZnO性能相比可以看出(图1，图2)，球状ZnO吸附脱硫性能较低. 而球状ZnO经500 ℃焙烧处理后的吸附脱硫性能曲线可以看出，其吸附脱硫性能下降，吸附H2S分子20 min后，即逐渐吸附饱和.

图1 棒状ZnO脱硫曲线Fig.1 Rhabdo-ZnO de-sulfuration curse

图2 球状ZnO脱硫曲线Fig.2 Spherical-ZnO de-sulfuration curse

图3为针状ZnO在300℃的吸附脱硫性能实验结果. 由图3可见，该形貌的ZnO即使在300 ℃下也基本不具备吸附H2S气体的能力，吸附20 min后吸附饱和. 图4为三种形貌ZnO的穿透硫容实验结果. 由图4可见，棒状ZnO(4 h)穿透硫容最高可达3.5%，而针形ZnO的穿透硫容仅为0.2%.

图3 针状ZnO脱硫曲线Fig.3 Pin-shape ZnO de-sulfuration curse

图4 不同形貌ZnO的穿透硫容Fig.4 Breakthrough sulfur capacity of different topography ZnO

2.2 XRD测定

图5为不同形貌ZnO粒子的XRD检测结果. 由图可见，所制备的样品在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.4°、67.9°、69.2°均出现了X射线衍射峰，以上衍射峰峰位分别对应于六方纤锌矿型ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的衍射峰峰位(JCPDScard 36-1451). XRD检测结果表明，实验中采用不同方法制备的ZnO形貌虽然不同，但都属于六方纤锌矿型ZnO. 此外， 对比图5中的b曲线和c曲线，可以看出，经12 h老化时间制备的棒状ZnO结晶度较老化4 h时间制备的ZnO结晶度高. 而采用均匀沉淀法并经300 ℃焙烧处理后的球形ZnO的结晶度从XRD检测结果看并不是特别高，而经500 ℃焙烧处理后样品的结晶度明显提高(曲线e).

(a) pin-shape ZnO; (b) rhabdo-ZnO (4 h); (c)rhabdo-ZnO (12 h); (d)spherical ZnO (300 ℃); (e)spherical ZnO (500 ℃).图5 不同形貌ZnO的XRD图Fig.5 XRD of the different topography ZnO

2.3 吸脱附等温曲线

图6为不同形貌ZnO的N2-吸脱附等温线，通过吸附等温线计算出的不同形貌ZnO比表面积数据见表1所示. 其中，经300 ℃焙烧的球状ZnO比表面积最大，为82.8 m2/g，其次为老化4 h制备的棒状ZnO，最小的为500 ℃焙烧处理后的球状ZnO样品，仅为20.1 m2/g，与经12 h老化处理的棒状ZnO比表面积接近. 而图6中b和c样品在中压区附近出现的回滞环可能是由于ZnO颗粒之间相互叠压形成的.

2.4 SEM表征

图7为不同形貌ZnO的SEM图. 由图可见：直接沉淀法经老化4 h后制备的样品(图a)是由10 nm左右的纳米片构成的多级棒状形貌，其外径约为0.5 μm左右，但制备过程中随老化时间延长至12 h，样品的形貌为由纳米棒结构组成的棒状形貌(图b). 这表明采用直接沉淀法制备的ZnO材料，老化时间对ZnO的形貌有直接影响. 由图c可见，水热合成法制备的ZnO为类似海胆的形貌，将制备的ZnO研磨后SEM表征结果显示(图d)，海胆状ZnO变成针状，其长度约为2.5 μm，直径约为50 nm，为一维纳米材料. 图e和图f是通过均匀沉淀法制备的球状ZnO的SEM图. 500 ℃焙烧制得后球状ZnO是由平均粒径约为30 nm左右球状纳米颗粒构成的尺寸为3 μm左右的微球，而焙烧温度为300 ℃时，ZnO微球的表面为纳米片交错组成的网状形貌，微球的尺寸为3 μm左右，不同焙烧温度引起均匀沉淀法制备的ZnO颗粒表面形貌发生变化.

(a) rhabdo-ZnO (4 h); (b) pin-shape ZnO; (c)spherical ZnO (300 ℃).图6 不同形貌ZnO的N2-吸脱附等温线Fig.6 N2 absorption/desorption isotherm of the different topography ZnO

表1 不同形貌ZnO比表面积

(a)rhabdo-ZnO/4 h; (b)rhabdo-ZnO/12 h; (c, d) pin-shape ZnO; (e)spherical ZnO/500 ℃; (f)spherical ZnO/300 ℃.图7 不同形貌ZnO的SEM图Fig.7 SEM of the different topography ZnO SEM

实验中不同方法制备的ZnO吸附脱除H2S的性能不同，其中棒状ZnO(4 h)和球状ZnO(300 ℃)的吸附脱除H2S的性能较强，针形ZnO的能力最弱. 然而XRD检测结果却显示，实验中制备的ZnO都为六方纤锌矿型，且球形ZnO(300 ℃)的结晶度较低. 结合N2-吸脱附实验结果，棒状ZnO(4 h)和球形ZnO(300 ℃)两种材料的表面都是由纳米片构成的，且比表面积较大. 而比表面积大有利于增大吸附表面，提高ZnO与H2S接触吸附的几率. 棒状ZnO经12 h老化处理及球状ZnO经500 ℃焙烧处理后，材料表面的纳米片状结构均发生了变化，分别形成棒状或颗粒状，造成材料的比表面积下降，这可能是导致老化时间延长或焙烧温度升高后吸附剂吸附性能下降的原因.

3 结论

采用不同方法成功的制备了具有不同形貌的ZnO，并将其作为吸附脱硫剂应用于脱除H2S实验中. 实验结果表明：不同形貌ZnO吸附脱除H2S的性能不同. 表面形貌为片状结构组成的ZnO由于比表面积较大，有利于H2S气体分子的脱除.

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[责任编辑：刘红玲]

De-sulfuration properties of different topography ZnO

ZHAO Junfeng1, GUO Quanhui1,2, 3*, TANG Yanting1,2, MA Xinqi1,2,3, ZHANG Xilan1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanEngineeringResearchCenterofResourceandEnergyRecoveryfromWaste,Henanuniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 3.InstituteofFineChemicalandEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The different topography ZnO, including rhabdo-, spherical- and pin shape, were prepared through the methods of precipitation and the hydrothermal synthesis, and were used to desorption H2S in adsorption desulfurization reaction. The adsorption desulfurization was characterization by XRD, SEM and N2ad/desorption. The results suggested that the adsorption desulfurization ability prepared by different methods was different. The adsorption desulfurization ability of rhabdo-ZnO (4 h) is the best because of its large specific surface area, high crystallinity and composed of nano-sheet.

ZnO; H2S; adsorption desulfurization

2017-02-13.

河南省教育厅科学技术研究重点项目(15A530005/16A530011).

赵俊峰(1991-)，男，硕士生，研究方向为工业催化.*

，E-mail:qhguo@henu.edu.cn.

TQ032.4

A

1008-1011(2017)04-0501-05