Na+插层与MWCNTs隔离对石墨烯结构调控及电容性能

刘向阳，郭建辉，陈建平，张纪伟，张经纬,2*

(1.河南大学 纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心，河南 开封 475004;2.河南大学 纳米功能材料与应用协同创新中心，河南 开封 475004)

Na+插层与MWCNTs隔离对石墨烯结构调控及电容性能

刘向阳1，郭建辉1，陈建平1，张纪伟1，张经纬1,2*

(1.河南大学 纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心，河南 开封 475004;2.河南大学 纳米功能材料与应用协同创新中心，河南 开封 475004)

利用水热法制备的还原氧化石墨烯(RGO)由于重新堆叠和团聚严重影响了其超级电容器性能. 本文工作中，水热反应前在氧化石墨烯(GO)溶液中依次加入NaCl和多壁碳纳米管(MWCNTs)，基于Na+插层和MWCNTs隔离作用，可有效阻碍RGO片层的重新聚集，得到均一、分散的多级孔结构. 对于RGO-Na-MWCNTs，其比表面积可达571.2 m2·g-1，介孔和大孔比例也都得到了明显增加，这为电荷聚集和离子扩散提供了更多活性区域和扩散通道. 纯离子液体系中(室温环境下)，该优化的聚集结构使得RGO-Na-MWCNTs获得了较高的比容量245.6 F·g-1(2 mV·s-1)以及优越的电化学性能. 这种利用Na+插层和MWCNTs隔离的协同效应为制备可分散二维层状材料提供了实验基础，并促进了石墨烯基超级电容器的商业化应用.

超级电容器；离子插层；多壁碳纳米管；能量存储与转换

为解决日益严重的能源与环境问题，把生产的能量进行有效整合并高效输送出去，需要制备兼具高能量密度和高功率密度的高性能存储器件[1]. 近年来，探索新的电极材料或制备合理的电极结构、进而提高超级电容器的性能成为了研究热点. 在应用于超级电容器的众多碳材料中，石墨烯具有超高的理论比表面积(2 630 m2·g-1)、极高电子迁移率(200 000 cm2·V·s-1)、高的导热性能以及优越的机械强度，其理论比容量可达550 F·g-1[2]，是非常有应用前景的超级电容器电极材料. 目前，湿化学方法仍然是规模化制备石墨烯的主要方法，该方法可以实现氧化石墨烯的有效剥离，但在后续还原和干燥阶段石墨烯会出现不可控的重新堆叠和团聚等现象，严重限制了石墨烯基超级电容器能量密度的提高和商业化应用[3]. 近年来，基于不同方法制备的具有不同化学微结构和表面形貌的石墨烯电极材料呈现出了良好的电化学性质(如：激光刻蚀石墨烯、化学改性石墨烯、微波剥离石墨烯、液态电解质调控石墨烯、弯曲/褶皱石墨烯以及功能化石墨烯等)[4]. 然而，石墨烯片层间的π-π相互作用和范德瓦尔斯力导致石墨烯发生严重的重新堆叠和团聚，使得离子无法有效达到片层的内部并形成良好的双电层结构，比容量明显低于其理论比容量550 F·g-1. 目前，主要通过两种途径来缓解团聚，其一，制备弯曲的石墨烯纳米片、折叠的石墨烯纸、纳米孔石墨烯泡沫、垂直取向石墨烯片、超薄平面石墨烯以及石墨烯中空微球等来获得具有较好孔结构的石墨烯电极材料[5-6]；其二，基于石墨烯引入活性碳、网状碳、多孔纳米碳、碳纳米片、碳黑、石墨颗粒、二甘醇以及单/多壁碳纳米管等制备成复合体系，也可以改善其电容特性[7-8]. 这些方法虽可以获得良好的孔结构、较高的比容量以及优越的倍率性能，但这些方法仍然呈现出复杂的制备过程、低的比表面积、缺少微孔或介孔、堵塞的扩散通道以及有限的比容量等问题，严重制约了其在超级电容器方面的应用.

近年来，在氧化石墨烯(GO)溶液中引入KOH，通过浓缩或旋转蒸发的方法制备高度规则、致密的还原氧化石墨烯(RGO)片层结构，基于K+的插层可有效阻碍RGO片层的重新堆叠，然而其比表面积只有7.8 m2·g-1，对应比容量为205 F·g-1(0.2 A·g-1)[9]. 此外，在GO溶液水热反应前引入离子液、并电沉积聚苯胺制备成石墨烯杂化材料，可使其比容量达到662 F·g-1(1.0 A·g-1)，获得了较好的倍率性能，然而该杂化体系的容量保持率和能量密度比较低[10]. 本工作基于一种简易、有效的方法，在GO溶液水热反应前先后引入NaCl和多壁碳纳米管(MWCNTs)，Na+插层到RGO片层间形成的静电层可有效阻碍其重新堆叠，MWCNTs分散到RGO片层间可进一步阻碍其团聚，并保留更多离子可扩散通道. 该复合体系所获得的高比容量以及优越倍率性能可归因于Na+插层和MWCNTs隔离的协同效应，这为电荷聚集和离子扩散提供了更多活性区域和快速通道.

1 实验部分

1.1 实验制备

试验中所用试剂均为分析纯，不需要进一步纯化处理. 石墨烯粉购置于青岛兴源化学试剂有限公司，高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)和氯化钠(NaCl)购置于天津市科密欧化学试剂有限公司，浓硫酸(H2SO4, 98%)、双氧水(H2O2, 30%)和盐酸(HCl, 36%)由洛阳昊华化学试剂有限公司提供，三电极体系中铂金电极、银-银离子电极和反应池由武汉高仕睿联科技有限公司提供. 试验中所需1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)购置于中国科学院兰州化学物理研究所.

试验中所需GO是基于改良的Hummer法将天然石墨粉氧化制备所得[11]. RGO、RGO-Na(引入NaCl)和RGO-Na-MWCNTs(同时引入NaCl和MWCNTs)的制备方法：对于RGO-Na-MWCNTs，首先将充分透析的GO溶液超声剥离30 min，添加去离子水制备成3 g·L-1的GO溶液，分别取三份360 mL GO溶液于烧杯中，并向三份GO溶液中添加适量NaCl和去离子水，制备成溶液总体积为720 mL、Na+浓度分别为0.02、0.2和1.0 mol·L-1的复合溶液，并搅拌2 h，然后将三份复合溶液均分成6份120 mL溶液；其次，取适量MWCNTs加入到H2SO4和HNO3(体积比3∶1)的复合溶液中，60 ℃下搅拌48 h，并间断超声4 h，将含MWCNTs的悬浮液用去离子水多次抽滤、洗涤至滤液呈中性. 按照MWCNTs占GO与MWCNTs的质量分数(5%、6%、8%、10%、12%、15%和20%)，将不同量MWCNTs添加到GO复合溶液中并搅拌12 h，然后将每一份溶液转移至不锈钢反应釜中，160 ℃下水热反应24 h，用去离子水把所得产物抽滤、洗涤多次，尽量除去杂质离子. 采用同样的方法即可得到RGO和RGO-Na水凝胶.

1.2 电极制备及电池组装

对于工作电极，将适量RGO、RGO-Na和RGO-Na-MWCNTs直接涂敷到镍网电极上，在15 MPa压力下将含电极材料镍网和空白镍网压制成电极片. 三电极体系中，铂金电极和银-银离子电极分别作为对电极和参比电极. 两电极体系中，直径1.7 cm的不锈钢金属片和尺寸1.6 cm的镍网作为扣式电池两侧的集流体；此外，多孔的聚丙烯薄膜作为扣式电池的中间隔离器(Whatman GF/D). 扣式电池制备的所有过程均在充满氩气的手套箱中进行(其中水和氧气的含量均低于1 mg·L-1). 电极材料的三电极和两电极电化学性能测试均在EMIMBF4纯离子液体系中进行.

1.3 材料表征

RGO和RGO-Na-MWCNTs的表面形貌通过扫描电子显微镜进行观测(Nova NanoSEM 450, FEI Company, 美国)，电极材料的微观结构通过高分辨透射电子显微镜进行观察(HRTEM, JEOL, JEM-2100，日本)，电极材料的氮气吸-脱附曲线利用比表面积和孔尺寸分析仪(SI-MP-20, Quantachrome instruments, 美国)进行测试，基于Brunauer-Emmett-Teller (BET)理论和密度泛函理论(DFT)计算电极材料比表面积(SBET)和孔尺寸分布.

电极材料的循环伏安曲线(C-V)通过三电极体系进行测试，倍率性能和恒流充放电曲线通过Arbin测试装置进行表征，电极材料内部的电化学性质通过电化学交流阻抗谱(EIS, Zennium IM6ex, 德国)进行测试，其频率测试范围在0.01 Hz 到 1 MHz之间，开路电压为-0.35 V. 电极材料质量比容量通过如下公式计算所得[12]：

其中I代表充放电电流密度，m代表活性物质的总质量，dV/dt是通过计算放电曲线拟合后的直线斜率所得，施加到电池上的电流密度范围为0.1 到60 A·g-1，两对称电极上的工作电压变动范围为0～4 V，电极材料循环稳定性测试是在2 A·g-1电流密度下进行.

2 实验结果与讨论

2.1 表面形貌与微结构

图 1(a)为纯RGO的扫描电子显微镜表面形貌，从图1(a)中可以看出RGO片层团聚的比较严重，而且片层没有延展开、有明显的褶皱；图 1(b)为 RGO-Na-0.02-MWCNTs(Na+: 0.02 mol·L-1)片层的表面形貌，可以看出RGO已经明显的延展开，而且在RGO片层中间有MWCNTs分布. 图 1(c)为RGO的透射电子显微镜图片，从图1(c)中可以看出RGO片层仍然明显的团聚在一起，而且有大量的褶皱；图 1(d)为 RGO-Na-0.02-MWCNTs片层的透射电镜图片，可以看到RGO片层已经分散开，也有明显的延展，同时还发现MWCNTs分散到RGO片层之间，使得RGO-Na-0.02-MWCNTs形成了均一、分散的多级孔结构.

图1 (a) RGO、(b) RGO-Na-0.02-MWCNTs扫描电子显微镜表面形貌，(c) RGO、(d) RGO-Na-0.02-MWCNTs高分辨透射电镜Fig.1 SEM images of(a) RGO and (b) RGO-Na-0.02-MWCNTs. HRTEM images of (c) RGO and (d) RGO-Na-0.02-MWCNTs

2.2 氮气吸-脱附曲线和孔尺寸分布

图2(a)为RGO、RGO-Na-0.02(Na+: 0.02 mol·L-1)和RGO-Na-0.02-MWCNTs三种电极材料的N2吸-脱附曲线，从图2(a)中可以看出三种电极材料均呈现出多级孔分布结构特点；RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs三者的比表面积分别为436.7、428.3和 571.2 m2·g-1，表明RGO-Na-0.02-MWCNTs具有最高的比表面积. 从图2(b)及其中插图的孔尺寸分布可以看出，在孔径大于2.2 nm的区域，RGO-Na-0.02-MWCNTs的介孔含量明显高于纯RGO；在大孔区域，RGO-Na-0.02-MWCNTs的大孔含量也明显高于RGO；而在孔径小于1.8 nm的区域，RGO具有高于RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs的微孔尺寸百分含量，对于较小的微孔，离子(EMIM+:0.45 nm)或许无法达到内层活性位点[13]. 从上述分析可以看出，RGO-Na-0.02-MWCNTs最大的比表面积和提升的介孔与大孔比例为电荷聚集和离子扩散提供了更多活性区域和快速通道.

图2 (a)RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs氮气吸-脱附曲线，(b)RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs孔尺寸分布(插图为小于10 nm孔尺寸分布)Fig.2 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of RGO,RGO-Na-0.02and RGO-Na-0.02-MWCNTs, (b) Pore size distributionof RGO,RGO-Na-0.02 and RGO-Na-0.02-MWCNTs (the inset of size distribution less than 10 nm)

2.3 电化学性能

图3 (a)和(b)分别为RGO和RGO-Na-0.02-MWCNTs的循环伏安曲线，所有C-V曲线均呈现出类似矩形、宽化以及氧化还原峰现象，该结果表明电极材料比容量不但包含双电层电容，赝电容也对其比容量有明显的贡献. 通常情况下，循环伏安曲线的宽化(-2.3～1.7 V)以及特定区域的氧化还原峰是由于含氧官能团发生了快速的法拉第反应[14]；此外，循环伏安测试过程还可以促进电解质浸润和在位活化，提高其可利用有效比表面积和离子扩散通道. 研究表明：RGO-Na-0.02引入不同MWCNTs质量比具有高于RGO-Na-1.0(Na+: 1.0 mol·L-1)引入相同MWCNTs质量比的比容量. 图3(c)为三组RGO-Na-0.02引入不同GO/MWCNTs质量比的比容量变化曲线，随着GO/MWCNTs质量比不断减小，其比容量呈现出先增加后减小变化趋势，并在GO/MWCNTs为90∶10时达到最大比容量. 基于GO/MWCNTs 质量比(90∶10)，图3 (d)为三组RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs比容量变化曲线，表明GO溶液中引入少量Na+可以提高其比容量，但同时引入Na+和MWCNTs可大大提高其比容量. 对于纯RGO，水热还原过程中RGO片层会发生严重的重新堆叠和团聚，离子无法到达RGO片层内部，不能为电荷吸-脱附提供更多活性位点和离子传输通道. 对于RGO-Na-0.02，少量Na+吸附、插层到GO片层之间可阻碍RGO片层的重新堆叠和团聚，提高其介孔和大孔比例，改善离子扩散通道和电容特性. 同时引入Na+和MWCNTs，Na+插层到GO片层之间不但可以阻碍RGO片层的重新堆叠，MWCNTs的隔离作用还可以进一步阻碍RGO片层团聚，优化孔结构和孔尺寸分布，提高比表面积和介孔、大孔比例，为电荷聚集和离子扩散提供更多活性区域和传输通道，显著改善其电容特性.

图3 (a) RGO、(b) RGO-Na-0.02-MWCNTs循环伏安测试曲线，(c) 三组RGO-Na-0.02随GO/MWCNTs质量比变化的比容量曲线，(d)三组RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNT比容量关系曲线Fig.3 CV curves of (a) RGO and (b) RGO-Na-0.02-MWCNTs, (c) Curve of specific capacity for three groups of RGO-Na-0.02 with different GO/MWCNTs, (d) Curve of specific capacity for three groups of RGO, RGO-Na-0.02 and RGO-Na-0.02-MWCNT

图4(a)为RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs倍率性能变化曲线，从图4(a)中可以看出随着电流密度的不断增加，RGO和RGO-Na-0.02的比容量均快速下降. 对于纯石墨烯电极材料而言，室温条件下较差的倍率性能可以归结于EMIMBF4较大的分子尺寸、较差的电导以及较大的离子液黏度[15]；引入Na+虽可以阻碍RGO片层的重新堆叠和团聚，但对其孔结构和孔尺寸分布并没有显著的改善，比容量也有增加，但其倍率性能仍比较差. 对于RGO-Na-0.02-MWCNTs，其初始比容量已经增加到186.5 F·g-1(电流密度：0.1 A·g-1)，而且其倍率性能得到了明显的改善，最大工作电流密度可以达到60 A·g-1. 该结果表明同时引入Na+和MWCNTs，Na+吸附、插层到GO片层之间不但可以阻碍RGO片层的重新堆叠，MWCNTs的隔离作用还可以进一步阻碍RGO片层的团聚，优化孔结构和孔尺寸分布，提高比表面积和介孔、大孔比例，为电荷聚集和离子快速扩散提供更多活性位点和传输通道. 在0～4.0 V电压区间，图4(b)为RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs恒流充放电曲线(V-t曲线)，表明V-t曲线均呈现出倒三角形结构，在低压区域并伴随有一定的形变，在低压区域C-V曲线和V-t曲线中的形变可以归结于含氧官能团所进行的快速法拉第反应，RGO-Na-0.2-MWCNTs具有的最大充放电时间也对应于其最大的比容量和最佳的电容特性.

图4 (a) RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs倍率性能变化曲线，(b) RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs恒流充放电曲线Fig.4 (a) Rate capability and (b) Galvanostatic charge-discharge curves of RGO,RGO-Na-0.02 and RGO-Na-0.02-MWCNTs

2.4 电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱主要是用来研究电极材料内部的电化学性质. 通常情况下，Nyquist曲线可以分为高频区域、中频区域和低频区域三部分，在高频区域Nyquist曲线是一个半圆，半圆在实轴上的截距为等效串联电阻(ESR)，ESR包括活性材料电阻、电解质电阻、电极与电解质界面电荷传输电阻以及工作电极和集流体之间的接触电阻，此外，回路阻抗半圆的宽度表示界面电荷传输电阻(法拉第反应). 图5(a)为三种电极材料Nyquist曲线，其中RGO-Na-0.02-MWCNTs具有最小的回路阻抗半圆宽度，表明其最小的界面传输电阻[16]，由于Na+插层和MWCNTs隔离的协同效应，获得了优化的多级孔结构，使得更多电荷可以从电解质转移到工作电极；RGO具有最大的回路阻抗半圆宽度，表明其具有最大的界面传输电阻，由于没有Na+插层和MWCNTs隔离作用，RGO重新堆叠到一起会形成较厚的片层，使得电荷无法从电解质高效转移到工作电极. RGO-Na-0.02较大的回路阻抗半圆宽度表明其具有较高的界面传输电阻. 在中频区域，Nyquist曲线是一条直线，且具有接近45°的倾斜角(Warburg line)，该区域反映了离子从电解质到电极材料内部的扩散过程，在多孔的碳材料中会经常出现Warburg line现象；对于RGO-Na-0.02-MWCNTs，较小的45°Warburg区域表明离子可以更高效地从电解质扩散到电极材料内部. 在低频区域，对于双电层电容Nyquist曲线是平行于虚轴的一条直线，由于赝电容和串联等效电阻，所得电极材料并没有呈现出理想的双电层电容特性[16]. 图5(b) 为三种电极材料的Bode曲线，依据Bode曲线可以计算出离子扩散常数(与横轴成135°直线且与Bode曲线相切点所对应频率值倒数). 表明RGO具有最大时间常数τ1、RGO-IL-0.02-MWCNTs具有最小时间常数τ3，且时间常数呈现出(τ1>τ2>τ3)变化规律，通常依据时间常数τ可以来判断电极材料内部离子扩散阻抗[4].

图5 (a) RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs对应Nyquist曲线，(b) RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs 对应Bode曲线Fig.5 (a) Nyquist plots and (b) Bode plots of RGO, RGO-Na-0.02 and RGO-Na-0.02-MWCNTs

3 结论

传统的水热方法制备的RGO因重新团聚严重影响了其在超级电容器中的应用，本文工作基于湿化学水热还原过程，在水热还原之前向GO溶液中先后引入NaCl和MWCNTs，Na+插层到RGO片层间形成的静电层可有效阻碍RGO的重新堆叠，MWCNTs分散到RGO层间可进一步阻碍其聚集，并保存更多离子扩散通道. 通过Na+插层和MWCNTs隔离的协同效应，RGO-Na-0.02-MWCNTs实现了较高的比容量、明显改进的倍率性能以及优越的电化学性能. 这种同时引入Na+和MWCNTs来优化RGO聚集结构和孔尺寸分布的方法为制备高性能石墨烯超级电容器提供了一种新的途径.

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[责任编辑：吴文鹏]

Controlling of graphene structure via Na+intercalation and multiwalled carbon nanotube spacers with supercapacitor performance

LIU Xiangyang1, GUO Jianhui1, CHEN Jianping1, ZHANG Jiwei1, ZHANG Jingwei1,2*

(1.National&LocalJointEngineeringResearchCenterforAppliedTechnologyofHybridNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.CollaborativeInnovationCenterofNanoFunctionalMaterialsandApplications,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The restacking of reduced graphene oxide (RGO) prepared via a hydrothermal method severely affected its supercapacitors performance. We developed a simple strategy from incorporating NaCl and multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) in turn to graphene oxide solution. With synergistic effect of Na+ions intercalation and MWCNTs spacers, the restacking of RGO sheets can be restrained with a uniformly dispersed hierarchical pore structure. For RGO-Na-MWCNTs, a high specific surface area (571.2 m2·g-1) with enhanced fractions of mesopores and macropores can provide more reactive areas and pathways for charge accommodation and ions diffusion. The optimized hierarchical pore structure achieve a high specific capacity of 245.6 F·g-1(at 2 mV·s-1) and superior electrochemical performance in pure ionic liquid electrolyte at room temperature. The synergistic effect of Na+ions intercalation and MWCNTs spacers can offer experimental basis for preparing dispersed two-dimensional layered materials, which can also promote the commercial application of graphene-based supercapacitors.

supercapacitor; ions intercalation; multiwalled carbon nanotubes; energy storage and conversion

2017-03-19.

国家自然科学基金(21271063, 21671057)，河南省高校科技创新团队(16IRTSTHN015).

刘向阳(1977-)，男，博士生，研究方向：新能源材料.*

，E-mail: jwzhang@henu.edu.cn.

O646

A

1008-1011(2017)04-0506-07