对酞醛辅助水热制备石墨烯水凝胶及其超电容性能研究

吴盘根,梁彦瑜

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院,江苏 南京 211106)

对酞醛辅助水热制备石墨烯水凝胶及其超电容性能研究

吴盘根,梁彦瑜*

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院,江苏 南京 211106)

通过在氧化石墨烯(GO)水溶液中引入对酞醛和氨水，在较低温度(100 ℃)下水热，制备了石墨烯水凝胶(GH)，SEM测试显示材料具有三维形貌. 材料具有良好机械强度，两个直径8 mm的圆柱形凝胶可支撑100 g的砝码，相当于承受6.5 kPa的压力. 通过对比实验，并对材料进行了FT-IR表征，讨论了对酞醛和氨水在GH形成过程中的作用，提出了GH可能的形成机理. 直接将制备的GH用作超级电容器自支撑电极进行了电化学测试分析，电流密度在1 A/g时材料的比容量达到120 F/g.

对酞醛；水热合成；石墨烯；水凝胶；超电容

全球经济的快速发展导致化石燃料的过度消耗，引起一系列环境问题和能源危机，威胁着人类的生存和可持续发展. 开发绿色、高效、可持续的新型能量转换和存储装置成为世界关注的焦点. 超级电容器由于兼具了电池和传统静电电容器的优点，具有功率密度高、能量密度较大、充放电时间短、使用寿命长和工作温度范围宽等特点，成为新型储能装置领域的研究热点[1-7].

石墨烯(Graphene)是由单层碳原子组成的蜂窝状二维材料，自2004年被英国曼彻斯特大学的NOVOSELOV等[8]报道后，其高理论比表面积(2 675 m2/g)、高导电性、高电子迁移率、高稳定性等良好的物理化学性质立即引起了国内外研究人员的广泛关注，在能量储存与转化、催化、传感器以及功能性复合材料等领域展示了较高的应用潜力[9-13]. 石墨烯的大规模制备是开展石墨烯应用研究的前提. 目前石墨烯的制备方法包括：微机械剥离、化学气相沉积、化学氧化还原法、电化学法等[14-17]. 其中，化学氧化还原法是目前使用最广泛的一种大规模制备石墨烯的方法，制备得到的GO表面含有大量的含氧官能团(羟基、环氧基、羧基等)[18]，在水中具有良好的分散性. 近几年, 石墨烯在超级电容器电极材料领域的研究受到广泛关注. 2008年，RUOFF等[19]用化学法还原GO，首次将化学修饰石墨烯材料用作超级电容器电极材料，在水系和有机系电解液中的比容量分别为135、99 F/g. 然而导电添加剂(如乙炔黑等)和粘合剂(如PTFE等)的使用增加了整个电极的质量和电子传输阻力，相应的降低了整个器件的能量密度和功率密度，因此制备不需要导电添加剂和粘结剂的自支撑电极材料成为关键. 2010年，SHI等[20]首次通过一步水热GO水溶液的方法制备了具有三维交联结构的自支撑石墨烯水凝胶(SGH)，并提出SGH的形成机理，即水热还原GO以增强石墨烯片层间的π-π堆垛作用，并最终依靠这种作用力形成稳定的SGH. 将SGH用作超级电容器自支撑电极，在电流密度1 A/g时比电容达160±5 F/g，并具有良好的倍率性能和循环稳定性. 但是较高的操作温度(> 180 ℃)和较长的反应时间(> 12 h)阻碍了这种方法的应用. 因此，研究者们根据还原GO以增强π-π堆垛进而形成SGH的原理，进一步发展了化学还原法制备石墨烯水凝胶，所利用的还原剂主要有抗坏血酸、抗坏血酸钠、HI、水合肼、草酸和碘化钠等[21-25]. 然而该方法得到的石墨烯水凝胶往往具有较差的机械强度，有待进一步改进. 因此，如何在相对温和的条件下制备具有较好机械强度的石墨烯水凝胶是一个亟待解决的问题.

本文作者首次通过向GO水溶液中引入对酞醛和氨水，在100 ℃低温下水热，制备得到了具有一定机械强度的GH. 实验结果表明，GO和对酞醛的用量对于材料的机械强度有重要影响，增大GO和对酞醛的用量有利于提高材料的机械强度. 通过对比试验及FT-IR表征，讨论了GH可能的形成机理. 直接将制备的GH用作超级电容器的自支撑电极，电流密度为1 A/g时材料的比容量为120 F/g，展示了良好的电容性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

GO溶液(利用Hummers法自制[26])，对酞醛(AR，上海达瑞精细化学品有限公司)，氨水(AR，南京化学试剂有限公司)，水合肼(AR，南京化学试剂有限公司). 以上实验原料与化学试剂无需进行任何纯化处理，直接使用.

水热反应釜，冷冻干燥仪，扫描电子显微镜(德国LEO-1550)，傅立叶变换红外光谱仪(美国Excalibur HE 3100)，电化学工作站(CHI660E).

1.2 材料的制备

向GO溶液中加入一定量的对酞醛和浓氨水，溶液搅拌混合均匀后转移到带PTFE内衬的水热反应釜中，在100 ℃保温6 h后冷却至室温. 将得到的黑色柱状水凝胶转移到烧杯中，加入去离子水洗涤，得到石墨烯水凝胶(GH). 改变反应物比例，制备得到一系列样品，如表1所示：

表1 样品的制备条件

1.3 电化学测试

将GH用作超级电容器自支撑电极材料，在6 mol/L KOH溶液中测试其电化学电容性能. 循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗测试在CHI660E电化学工作站上进行，采用三电极体系，辅助电极采用铂片电极，参比电极采用饱和甘汞电极. 工作电极的制备步骤如下：用洁净的不锈钢刀片从圆柱形水凝胶上切下等厚度的圆片，质量为m0，放入电解液中浸泡，使电解液与水凝胶孔道中的水充分交换，取出圆片用约1 MPa的压力将其压在泡沫镍集流体上，制得工作电极. 电极中活性材料质量的确定方法：取质量为m1的水凝胶，在鼓风干燥箱中烘干至恒重m2，则电极中活性材料质量m=m0*(m2/m1).

2 结果与讨论

2.1 材料制备与表征

GH的制备过程如图1所示. 首先，在GO水溶液中加入一定量的对酞醛和浓氨水，并充分搅拌混合，以使对酞醛和GO充分接触. 然后，混合溶液在100 ℃水热6 h. 在此过程中二维片状的GO逐渐相互交联，并最终形成具有三维交联结构的GH. 改变反应物的用量，制备得到一系列样品，如表1.

图1 GH的制备过程示意图Fig.1 Schematic for the preparation of the GH

可以看到，随着对酞醛用量增加，GH-3和GH-4是黑色的絮状物，GH-5和GH-6则是完整的圆柱状黑色水凝胶(图2a)，说明对酞醛的引入有利于GH的形成. 对酞醛的用量达到4 mg即可形成较完整的水凝胶，但机械强度较差，无法用镊子夹起，进一步提高对酞醛的用量到8 mg，机械强度得到明显改善. 提高GO的浓度，得到的GH-7和GH-8机械强度明显提高，其中两个直径为8 mm的GH-7即可支撑起50 g的砝码，承受的压强约为4.9 kPa，而两个直径为8 mm的GH-8即可支撑起100 g的砝码，承受的压强约为6.5 kPa(图2b, c, d). 有意思的是，添加了8 mg对酞醛而未引入浓氨水的GH-2是黑色的均匀溶液，可以判断浓氨水对于GH的形成起到至关重要的作用. 絮状的GH-3和均匀分散的GH-2表明，对酞醛和氨水的同时存在是形成完整GH的必要条件. 低温水热无任何添加物的GO水溶液得到的GH-1同样是黑色的均匀溶液，说明低温水热而无任何添加剂不利于GH的形成，这与文献[20, 27]的报道相符.

图2 材料的光学照片Fig.2 Photographs of the samples

将得到的GH冷冻干燥得到相应的气凝胶，之后对其进行扫描电子显微镜(SEM)表征，如图3. 从图3中可以看到，所有的样品均具有由石墨烯片层交联形成的三维立体形貌. 图4是GO和GH-5的FT-IR光谱分析结果. 与原始的GO相比，GH-5中羧羟基O-H(3 127 cm-1)、羧基碳氧键C-O(1 400 cm-1)和C=O(1 670 cm-1)的含量明显降低，表明水热之后羧基含量降低，这要归因于水热反应过程的还原作用；C-O-C(1 120 cm-1)的含量明显提高，羟基O-H(3 440 cm-1)的含量变化不明显，这种现象可能是由于GO的羟基和对酞醛发生了羟醛缩合反应导致的，因为羟醛缩合生成半缩醛后生成C-O-C键而-OH含量不减少.

图3 GH-3 (a)，GH-4 (b)，GH-5 (c)和GH-6 (d)的SEM测试照片Fig.3 Scanning electron microscopy images of GH-3 (a), GH-4 (b), GH-5 (c) and GH-6 (d)

图4 GO (a)和GH-5 (b)的FT-IR光谱Fig.4 FT-IR spectra of GO (a) and GH-5 (b)

图5 GH形成过程的示意图Fig.5 Proposed formation mechanism for GH

2.2 材料的电化学测试

直接将GH-8用作超级电容器自支撑电极材料，不添加任何导电介质和粘结剂，在6 mol/L KOH溶液中测试其电化学电容性能，结果如图6. 图6a给出了GH-8的循环伏安曲线，电压扫描窗口为-1～0 V (vs. SCE). 可以很容易的看出，随着扫描速率的增大，样品的循环伏安曲线严重偏离矩形形状，材料的倍率性能较差. 图6b给出了GH-8在电流密度为1 A/g时的恒流充放电曲线，电极的等效串联电阻(Rs)可以从电流反向时的电压降进行推导，Rs约等于80 Ω，显示了较高的阻抗. 比容量可通过放电或充电阶段由电流对时间的积分得到，充电容量约125 F/g，放电容量约为120 F/g，展示了良好的电容性能. 图6c给出了GH-8的Nyquist阻抗谱，阻抗谱在高频区呈半圆形，半圆直径代表电极的电荷传输电阻(Rct)，Rct约为100 Ω. 材料在电化学测试中表现出较大的阻抗，可能的原因是在较低温度且无还原剂存在的情况下，GO的还原程度不足，致使导电性较差. 为此，利用水合肼对材料进行1 h的还原处理，标记为GH-8-N，并测其电化学性能，如图7. 循环伏安曲线显示材料的倍率性能得到改善(图7a). 恒流充放电曲线中电压降减小(图7b)，Rs约为30 Ω. Nyquist曲线高频区的半圆直径明显变小(图7 c)，Rct约为8 Ω，材料的电荷传输电阻大大降低，这要归功于水合肼对材料的还原. 这表明材料在形成水凝胶的过程中，GO未被充分还原，GH主要是通过对酞醛和GO的羟醛缩合反应而形成的.

图6 GH-8的电化学测试图Fig.6 (a) CV curves of the GH-8 electrode; (b) galvanostatic charge/discharge curve of the GH-8 electrode; (c) Nyquist plot for the GH-8 electrode (5 mV, 100 kHz-0.01 Hz)

图7 GH-8-N的电化学测试图Fig.7 (a) CV curves of the GH-8-N electrode; (b) galvanostatic charge/discharge curve of the GH-8-N electrode; (c) Nyquist plot for the GH-8-N electrode (5 mV, 100 kHz-0.01 Hz)

3 结论

通过添加对酞醛和氨水，在较低温度下水热，制备得到具有三维交联结构的石墨烯水凝胶. 之后利用对比实验和FT-IR光谱分析，提出了形成GH的可能的机理，对酞醛与GO平面上的羟基发生羟醛缩合反应，引起石墨烯片层的弯曲、褶皱和堆叠，从而在低温水热条件下制备得到GH. 随后，直接将GH用作超级电容器自支撑电极进行电化学测试. 电流密度为1 A/g时材料的比容量为120 F/g，展示了较好的电容性能. 该工作提供了一种在温和的低温水热条件下制备石墨烯水凝胶的方法，对基于石墨烯的功能材料的设计制备具有一定的启发作用.

[1] 苏海芳, 王腾, 张胜义. Mn3O4/氧化石墨烯纳米复合物的制备及其超级电容性能[J]. 化学研究, 2012, 23(2): 4-7.

SU H F, WANG T, ZHANG S Y. Preparation of Mn3O4/graphene oxide nanocomposite and evaluation of its supercapacitive behavior [J]. Chemical Research, 2012, 23(2): 4-7.

[2] 赵晶晶, 郑明波, 吕洪岭, 等. 低温热处理制备石墨烯-氧化钴及其超级电容性能[J]. 化学研究, 2012, 23(3): 21-25.

ZHAO J J, ZHENG M B, LV H L, et al. Synthesis of functionalized graphene sheet-cobaltosic oxide nanocompo-sites by low-temperature heat-treatment and evaluation of their supercapacitive behavior [J]. Chemical Research, 2012, 23(2): 21-25.

[3] ZHANG Y, TAO B, XING W, et al. Sandwich-like nitrogen-doped porous carbon/graphene nanoflakes with high-rate capacitive performance [J]. Nanoscale, 2016, 8: 7889-7898.

[4] ZHOU H, PEMG Y, WU H B, et al. Fluorine-rich nano-porous carbon with enhanced surface affinity in organic electrolyte for high-performance supercapacitors [J]. Nano Energy, 2016, 21: 80-89.

[5] ZHAO E, QIN C, JUNG H R, et al. Lithium titanate confined in carbon nanopores for asymmetric supercapacitors [J]. ACS Nano, 2016, 10: 3977-3984.

[6] ZHAO Y, HU L, ZHAO S, et al. Preparation of MnCo2O4@Ni(OH)2core-shell flowers for asymmetric supercapacitor materials with ultrahigh specific capacitance [J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26: 4085-4093.

[7] JI D, ZHOU H, ZHANG J, et al. Facile synthesis of a metal-organic framework-derived Mn2O3nanowire coated three-dimensional graphene network for high-performance free-standing supercapacitor electrodes [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4: 8283-8290.

[8] NOVOSELOV K S. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306: 666-669.

[9] ZHANG Y, LIU H, ZHU Z, et al. A green hydrothermal approach for the preparation of graphene/MnO23d network as anode for lithium ion battery [J]. Electrochimica Acta, 2013, 108: 465-471.

[10] CHEN D, ZOU L, LI S, et al. Nanospherical like reduced graphene oxide decorated TiO2nanoparticles: an advanced catalyst for the hydrogen evolution reaction [J]. Scientific Reports, 2016, 6: 20335.

[11] 胡佳杰, 胡翔, 姚鹏基, 等. PdCo/RGO催化剂对甲酸的氧化电催化性能[J]. 化学研究, 2016, 27(3): 286-290.

HU J J, HU X, YAO P J, et al. Performance of PdCo/RGO catalyst for formic acid electro-oxidation [J]. Chemical Research, 2016, 27(3): 286-290.

[12] 刘小花, 白海鑫, 王瑾. 单壁碳纳米管-氧化石墨烯复合修饰电极测定邻苯二酚[J]. 化学研究, 2015, 26(6): 629-632.

LIU X H, BAI H X, WANG J. The determination of catechol at single walled carbon nanotubegraphene oxide modified electrode [J]. Chemical Research, 2015, 26(6): 629-632.

[13] 高宝平, 郭满栋, 李玲.L-丝氨酸/壳聚糖/石墨烯/纳米金修饰电极的制备及应[J]. 化学研究, 2017, 28(1): 102-107.

GAO B P, GUO M D, LI L. Preparation and application ofL-serine/chitosan/graphene/nano-Au modified electrode [J]. Chemical Research, 2017, 28(1): 102-107.

[14] LUO B, LIU S, ZHI L. Chemical approaches toward graphene-based nanomaterials and their applications in energy-related areas [J]. Small, 2012, 8: 630-646.

[15] FENG H, WU Y, LI J. Direct exfoliation of graphite to graphene by a facile chemical approach [J]. Small, 2014, 10: 2233-2238.

[16] HUANG L, WU B, CHEN J, et al. Gram-scale synthesis of graphene sheets by a catalytic arc-discharge method [J]. Small, 2013, 9: 1330-1335.

[17] 李孟赫, 来庆学, 梁彦瑜. 电化学法绿色快捷制备石墨烯及其复合材料[J]. 化学研究, 2015, 26(4): 331-342.

LI M H, LAI Q X, LIANG Y Y. Green and fast electrochemical preparation of graphene and graphene-based composite materials [J]. Chemical Research, 2015, 26(4): 331-342.

[18] DREYER D R, PARK S, BIELAWSKI C W, et al. The chemistry of graphene oxide [J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39: 228-240.

[19] STOLLER M D, PARK S, ZHU Y, et al. Graphene-based ultracapacitors [J]. Nano Letters, 2008, 8: 3498-3502.

[20] XU Y, SHENG K, LI C, et al. Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process [J]. ACS Nano, 2010, 4: 4324-4330.

[21] SUI Z, ZHANG X, LEI Y, et al. Easy and green synthesis of reduced graphite oxide-based hydrogels [J]. Carbon, 2011, 49: 4314-4321.

[22] ZHANG L, SHI G Q. Preparation of highly conductive graphene hydrogels for fabricating supercapacitors with high rate capability [J]. The Journal of Physical Chemi-stry C, 2011, 115: 17206-17212.

[23] SHENG K X, XU Y X, LI C, et al. High-performance self-assembled graphene hydrogels prepared by chemical reduction of graphene oxide [J]. New Carbon Materials, 2011, 26: 9-15.

[24] ZHANG X, SUI Z, XU B, et al. Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 6494.

[25] ZHANG L, CHEN G, HEDHILI M N, et al. Three-dimensional assemblies of graphene prepared by a novel chemical reduction-induced self-assembly method [J]. Nanoscale, 2012, 4: 7038-7045.

[26] HUMMERS W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphi-tic oxide [J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80: 1339-1339.

[27] WANG J D, PENG T J, SUN H J, et al. Effect of the hydrothermal reaction temperature on three-dimensional reduced graphene oxide’s appearance, structure and super capacitor performance [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2014, 30: 2077-2084.

[28] BI H, YIN K, XIE X, et al. Low temperature casting of graphene with high compressive strength [J]. Advanced Materials, 2012, 24: 5124-5129.

[责任编辑：刘红玲]

Graphene hydrogel prepared by hydrothermal method with the assist of 1,4-phthalaldehyde and its supercapacitor

WU Pangen, LIANG Yanyu*

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing211106,Jiangsu,China)

A graphene hydrogel (GH) was prepared by hydrothermal method with the assist of 1,4-phthalaldehyde. In a typical synthesis, 1,4-phthalaldehyde and aqueous ammonia were added to GO solution to form a mixed solution, then the solution was heated at 100 ℃ for 6 hours to obtained CH. The scanning electron microscopy (SEM) indicated GH had a three-dimensional structure. The pro-ducts are mechanically strong, and two GH columns with a diameter around 8 mm can support 100 g weight with little deformation, that equalled a pressure of 6.5 kPa. Through the Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy analysis, we discussed the role of 1,4-phthalaldehyde and ammonia on the formation of the GH and the possible mechanism of the formation of GH. The GH was used as self-supporting electrodes for supercapacitors. The electrochemical measurement showed that, at the current density of 1 A/g, the specific capacitance of GH was 120 F/g.

1,4-phthalaldehyde; hydrothermal synthesis; graphene; hydrogels; supercapacitor

2017-01-17.

国家自然科学基金项目(21273114)，江苏省自然科学基金(BK20161484)，中央高校基本科研业务费(NE2015003)，江苏省“六大人才高峰”高层次人才项目(2013-XNY-010)和江苏高校优势学科建设工程资助项目.

吴盘根(1991-)，男，硕士生，研究方向为化学电源与电极材料.*

，E-mail：liangyy403@126.com.

O646；O613.71

A

1008-1011(2017)04-0518-06