热解柠檬酸法制备石墨烯量子点及其光学性质研究

王婷婷，李　莉，安　琪，刁娟娟

(新疆医科大学药学院，乌鲁木齐　830011)

热解柠檬酸法制备石墨烯量子点及其光学性质研究

王婷婷，李莉，安琪，刁娟娟

(新疆医科大学药学院，乌鲁木齐830011)

摘要：目的研究热解柠檬酸法制备的3种石墨烯量子点的光学性质。方法采用自下而上法以柠檬酸为前驱体制成2种荧光产率不同的石墨烯量子点，进一步通过掺杂乙二胺制成N掺杂的石墨烯量子点，对3种不同的石墨烯量子点进行结构表征分析，考察其光学性质和形貌特征以及在不同pH环境下的稳定性。结果热解柠檬酸法制备的GQDs-1量子点荧光产率为2.28%，激发波长为360 nm，发射波长为460 nm，具有激发波长依赖性，光学性质稳定，发出微弱的蓝色荧光，粒径在30～50 nm，GQDs-1的骨架以C-C为主，表面富含含氧官能团。改变柠檬酸的加入顺序制备得到GQDs-2量子点荧光产率为8.48%，激发波长为350 nm，发射波长为460 nm，不具有激发波长依赖性，光学性质稳定，发出蓝色荧光，粒径在10～20 nm，GQDs-2的骨架以C-C为主，表面富含含氧官能团。热解柠檬酸和乙二胺制备的N-GQDs量子点荧光产率为95.55%，激发波长为390 nm，发射波长为450 nm，不具有激发波长依赖性，光学性质稳定，发出明亮的蓝色荧光，粒径在20～40 nm之间，N-GQDs的骨架以C-C、C-N为主，表面富含含氧官能团，当外界环境pH值在5～10时，3种石墨烯量子点均较为稳定。结论柠檬酸热解法操作简便，反应产物稳定，荧光产率高，适用于石墨烯量子点的制备。

关键词：石墨烯量子点；热解柠檬酸法；乙二胺

中图分类号：R917

文献标识码：A

文章编号：1009-5551(2018)05-0610-05

doi:10.3969/j.issn.1009-5551.2018.05.020

基金项目：新疆维吾尔自治区自然科学基金(2017D01C198)

作者简介：王婷婷(1993-)，女，在读硕士，研究方向：药物分析。

通信作者：李莉，女，博士，教授，博士生导师，研究方向：药物分析，E-mail：llxjmu@163.com。

本文引用：王婷婷，李莉，安琪,等.热解柠檬酸法制备石墨烯量子点及其光学性质研究[J].新疆医科大学学报，2018,41(5):610-614.doi:10.3969/j.issn.1009-5551.2018.05.020

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Synthesisofluminescentgraphenequantumdotsbypyrolysisofcitricacidandcharacterizationsoftheiropticalproperties

WANGTingting,LILi,ANQi,DIAOJuanjuan

(SchoolofPharmacy,XinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China)

Abstract：ObjectiveTo explore the optical properties of three kinds of graphene quantum dots(GQDs)prepared by pyrolysis of citric acid.MethodsEitric acid was used as a precursor to prepare two kinds of GQDs by bottom-up method involving initial citric acid pyrolysis,they were further doped with ethylenediamine to form N-GQDs.In the experiment,three different graphene quantum dots were characterized by structural characterization,and their optical and morphology characteristics and their stability under different pH environments were investigated.ResultsThe quantum yield of GQDs-1 prepared by pyrolysis citric acid method was 2.28%,the excitation wavelength was 360 nm,and the emission wavelength was 460 nm.It had excitation wavelength-dependent,stable optical properties,and emitted weak blue fluorescence.Between 30 and 50 nm,the backbone of GQDs-1 was dominated by C-C,and its surface was rich in oxygen-containing functional groups.The GQDs-2 with a fluorescence quantum yield of 8.48% was prepared by changing the order of addition of citric acid.The excitation wavelength was 350 nm and the emission wavelength was 460 nm.It had no excitation wavelength dependence,and was stable in optical properties,emitting blue fluorescence,and particle size was within 10-20 nm,the backbone of GQDs-2 was dominated by C-C,and its surface was rich in oxygen-containing functional groups.The quantum yield of N-GQDs quantum dots prepared by pyrolysis of citric acid and ethylenediamine was 95.55%,the excitation wavelength was 390 nm,and the emission wavelength was 450 nm.It had no excitation wavelength dependence,and was stable in optical properties,emitting a bright blue fluorescence,particle size was between 20-40 nm,N-GQDs was mainly C-C,C-N backbone,the surface was rich in oxygen-containing functional groups,when the external environment pH value was at 5-10,the three kinds of graphene quantum dots were stable.ConclusionThis experiment provides the basis for the application of graphene quantum dots.

Keywords:graphene quantum dots;pyrolytic citric acid method;ethylenediamine

石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)是具有与石墨烯相同的单层碳原子的准零微纳米材料，其尺寸范围通常在100 nm以下，石墨烯量子点作为碳家族的一员，因具有独特的边缘效应和局域效应而引起相关学者的关注[1-2]。与传统半导体量子点相比，GQDs具有低毒性和生物相容性，与石墨烯相比，GQDs具有良好的光学性能，因此石墨烯量子点被广泛应用于生物成像、物质检测、印迹传感器、存储器、太阳能电池等领域[3-4]。目前石墨烯量子点的制备方法主要分为“自上而下”法和“自下而上”法，“自上而下”法是利用化学氧化切割、电化学氧化、等离子处理等手段将大尺寸的石墨烯薄片转变成小尺寸的石墨烯量子点[5]，该方法过程简单、产率较高，被广泛应用。“自下而上”法是以小分子作为前驱体来制备石墨烯量子点，通过化学反应使之生长为1～3层的碳层，相比于“自上而下”法该方法制备的原材料来源丰富，成本低[6-12]。本研究采用“自下而上”法中的热解柠檬酸合成方法得到3种石墨烯量子点(GQDs-1、GQDs-2和N-GQDs)，对其的形貌、结构、组成和荧光特性进行表征分析，现报道如下。

1　材料与方法

1.1仪器DRT-SX型加热套(郑州长城科工贸有限公司)，RF-5301型荧光分光光度计(日本岛津)，UV2500型紫外-可见分光光度计(日本岛津)，Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津)，JEM123型透射电子显微镜(日本电子株式会社)，ESCALAB-250Xi型X射线光电子能谱仪(美国 Thermo FisherScientific)，AB-135S型电子分析天平(瑞士METTLER TOLEDO)，PHSJ-3F型 pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，KH-25型反应釜(上海羌强仪器设备有限公司)，85-1型磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂)，HH-SJ型数显恒温磁力搅拌油浴锅(金坛市友联仪器研究所)，DF3-2型红外线干燥箱(北京兴争仪器设备厂)。

1.2试剂柠檬酸(天津市盛奥化学试剂有限公司，批号20141210)，乙二胺(天津市富宇精细化工有限公司，批号20160319)，氢氧化钠(天津市盛奥化学试剂有限公司，批号20140926)，硫酸奎宁(上海蓝季科技发展有限公司，批号160125)，实验用水为二次蒸馏水。

1.3GQDs-1的制备方法按照文献[7]的合成方法，将2.0 g的柠檬酸置于100mL的三口烧瓶中，在210℃下加热50min，液态的柠檬酸由无色变为浅黄色，再变为橘黄色时，边搅拌边快速加入10mg/mL的氢氧化钠，使混合溶液的pH调至7.0，作为石墨烯量子点溶液保存在4℃冰箱，记为GQDs-1。

1.4GQDs-2的制备方法按照文献[7]的合成方法，将2.0 g柠檬酸置于5mL烧杯中，放在油浴锅上200℃下加热20min，液态的柠檬酸有无色变为浅黄色，再变为橘黄色时，将液体逐滴加入到100mL 的10mg/mL氢氧化钠溶液中，不断搅拌，得到的石墨烯量子点溶液pH为7.0，将此量子点保存在4℃冰箱中，记为GQDs-2。

1.5N-GQDs的制备按照文献[13]的合成方法，将0.21 g柠檬酸加入0.18 g乙二胺，搅拌混合后，用水定容到5mL，将混合溶液转移到25mL的反应釜中，在烘箱160℃下加热4h，冷却至室温后得到氮掺杂石墨烯量子点，记为N-GQDs。

1.6量子产率的检测方法采用相对量子效率测量法测定3种石墨烯量子点的量子产率，公式如下：荧光量子产率(Quantum Yield,QY)=发射的光量子数/入射的光量子数。以硫酸奎宁的硫酸水溶液作为标准，根据公式：

其中QY1、QY2分别为参比样品和待测样品的量子产率；A1、A2分别为参比样品和待测样品的吸光度；F1、F2分别是参比样品和待测样品的荧光积分面积；η1、η2分别是参比样品和待测样品的折光率。已知标准参比样品硫酸奎宁的荧光产率为0.54(在0.05 mol/L H2SO4)[14]，硫酸奎宁和石墨烯量子点的折光率均为1.33。

2　结果

2.1GQDs的紫外及荧光表征GQDs-1的紫外最大吸收波长在360 nm处，将GQDs-1放在白光和365 nm紫外灯下照射，可以看出GQDs-1在白光下为橘黄色液体，在紫外光下发出微弱的蓝色荧光，测得GQDs-1的荧光产率为2.28%，荧光图中最大激发波长为360 nm，最大发射波长为460 nm，随着激发波长的增加，GQDs-1的发射波长随之增加，见图1、2。GQDs-2的紫外最大吸收波长在365 nm处，将GQDs-2放在白光和365 nm紫外灯下照射，可以看出GQDs-2在白光下为淡黄色液体，在紫外光下发出蓝色荧光，测得GQDs-2的荧光产率为8.48%，荧光图中最大激发波长为365 nm，最大发射波长为460 nm，随着激发波长的增加，GQDs-2的发射峰的位置不随激发波长的改变而改变，见图3、4。N-GQDs的紫外最大吸收波长在350 nm处，将N-GQDs放在白光和365 nm紫外灯下照射，可以看出N-GQDs在白光下为橘黄色液体，在紫外光下发出明亮的蓝色荧光，测得N-GQDs的荧光产率为95.55%，荧光图中最大激发波长为390 nm，激发峰很狭窄，最大发射波长为450 nm，N-GQDs的发射波长随着激发波长的增加发生了微弱的红移，见图5、6。

图1　GQDs-1紫外光谱、荧光光谱图[内侧：GQDs-1在白光(左)和紫外光(右)的对比]

图2　GQDs-1在不同波长下的荧光谱图

图3　GQDs-2紫外光谱、荧光光谱图[内侧：GQDs-2在白光(左)和紫外光(右)的对比]

图4　GQDs-2在不同波长下的荧光谱图

图5　N-GQDs紫外光谱、荧光光谱图[内侧：N-GQDs在白光(左)和紫外光(右)的对比]

2.2GQDs的红外表征及透射电镜分析CA和3种量子点均在3 490cm-1和1 720cm-1处有-OH伸缩振动和-C=O的伸缩振动，而GQDs-1、GQDs-2和N-GQDs在2 930cm-1及1 520cm-1处出现的吸收峰分别表示-CH2伸缩振动和-C=C的伸缩振动，说明柠檬酸在水热过程中发生了脱水聚合，是柠檬酸的不完全碳化过程，掺杂了N原子后，N-GQDs在3000～3 300cm-1处有-NH的伸缩振动，在1 120cm-1处有-CN的伸缩振动，说明N-GQDs中乙二胺和柠檬酸发生了脱水聚合，见图7。GQDs-1的形状为圆形，较为分散且粒径在30～50 nm，GQDs-2粒径很小，大小在10～20 nm，形状不规则，N-GQDs的形状呈规则的圆形，粒径大小不一，在20～40 nm，见图8～10。

2.3GQDs的X射线光电子能谱分析GQDs-1和GQDs-2出现了C1s(285.09 eV)、O1s(531.2 eV)、Na1s(1071.17 eV)的信号峰，而在N-GQDs的全谱中出现了N1s(399.39 eV)的信号峰，说明成功地掺杂了N原子，见图11。GQDs-1和GQDs-2中出现了大量的含氧官能团，说明柠檬酸热解过程中发生的是不完全碳化，在脱水过程中形成了大量的C=O，骨架以C-C骨架为主，见图12、13。C=O的数量减少，C-N的数量增加，分峰结果表示，N-GQDs中的N都为pyrrolic N(吡咯氮)和graphitic N(石墨氮)，见图14、15。

2.4pH对GQDs荧光性能的影响当pH值从1增加到4时，GQDs-1的荧光强度逐渐增大，当pH值在5～12范围时，荧光强度逐渐稳定，不再改变，见图16。当pH值为1～4时，GQDs-2荧光值很低，pH值增加到5时，GQDs荧光值增大，见图17。当pH值从1增加到5时，N-GQDs荧光强度逐渐增加，pH值从6增加到10时，荧光强度变化不大，pH值增加到11时，荧光强度逐渐降低，说明掺杂N原子后，N-GQDs在pH值为5～10时较稳定，3种GQDs在pH值为5以后均较为稳定，说明3种GQDs的荧光在中性和碱性条件下稳定，见图18。

图8　GQDs-1的电镜图

图9　GQDs-2的电镜图

图10　N-GQDs的电镜图

图11　GQDs-1、GQDs-2和N-GQDs的XPS全谱图

图12　GQDs-1的C1s图

图13　GQDs-2的C1s图

图14　N-GQDs的C1s图

图15　N-GQDs的N1s图

图16　GQDs-1荧光强度随pH值变化图

3　讨论

Dong等[7]采用将加热后的柠檬酸加入到氢氧化钠中的方法，但在本实验中发现，采用加热的柠檬酸中加入氢氧化钠的方法也可以得到发出蓝光的石墨烯量子点，得到的2种石墨烯量子点的光学性质略有不同，紫外最大吸收波长均在360 nm左右，该吸收主要是由-C=O的n→π*跃迁引起的，掺杂N原子后，最大吸收波长发生红移，这主要是由于N-GQDs的表面缺陷和表面钝化所引起的，N-GQDs荧光产率得到明显的提高，说明加入乙二胺后，影响了-C=O的n→π*跃迁吸收，N原子的电子会将能量转移至sp2团簇的π*态上，使电子从π*态跃迁回π态时释放处更多的能量，辐射跃迁的增多提高了荧光量子产率，从光电子能谱分析中也能得到吡咯氮是荧光增强的原因，与文献[15]报道一致。

经过预实验发现GQDs-1对于脂溶性化合物异丙酚的测定有灵敏度，GQDs-2对水溶性化合物苯酚的测定有较强的灵敏度，而N-GQDs对于酚类的检测灵敏度很低，不适用于检测酚类物质，但它的荧光较强，可以适用于生物成像等方面应用。本研究总结了3种石墨烯量子点的光学性质及特性，为今后石墨烯量子点的应用奠定了基础。

[收稿日期：2017-11-20]

(本文编辑施洋)