低温尾气加氢催化剂C-234在硫磺回收生产中的应用

2017-07-31张玉显

化工技术与开发 2017年7期

关键词：床层硫磺硫化

张玉显

（中国石油广西石化公司，广西钦州 535008）

低温尾气加氢催化剂C-234在硫磺回收生产中的应用

张玉显

（中国石油广西石化公司，广西钦州 535008）

介绍了某炼厂20万t·a-1硫磺回收装置尾气加氢系统中，低温尾气加氢催化剂C-234的使用情况。自2014年9月开工投料至今，运行实践证明C-234具有良好的COS水解率和SO2转化率，与常规尾气加氢催化剂相比，操作温度可大幅降低，节能降耗效果显著。

硫磺回收；尾气处理；低温加氢催化剂

1 概况

中国石油某炼厂20万t·a-1硫磺回收装置，采用美国B&V公司工艺包，分为“两头一尾”，10万t·a-1制硫Ⅰ系列、10万t·a-1制硫Ⅱ系列以及公用的20万t·a-1尾气处理系列，由三维院进行设计。装置原料来自 2 套 150 t·h-1酸性水汽提装置和 3套分别为 700 t·h-1、600 t·h-1、260 t·h-1的溶剂再生装置的酸性气，生产工业级和食品级硫磺产品。

正常生产中，从制硫单元排出的制硫尾气，仍含有少量的硫单质和硫化物等有害物质，直接焚烧后排放达不到国家规定的＜960mg··m-3环保要求，这就要求硫磺回收率必须达到99.8%以上，而目前只有采用尾气还原吸收工艺才能达到该目标，因此制硫尾气必须经过尾气处理工艺。

尾气加氢还原吸收工艺，是将硫回收尾气中的元素S、SO2、COS和CS2等，在极低的操作压力下(约0.02～0.03MPa)，用特殊的尾气处理专用加氢催化剂，将其加氢还原或水解为H2S，再用醇胺溶液吸收H2S，经解吸后产生的酸性气返回硫磺装置制成硫磺。吸收了H2S后的净化尾气经尾气炉焚烧后通过烟囱排入大气，才能保证SO2排放＜960mg·m-3的国家标准。加氢还原吸收尾气处理是目前世界上公认最彻底的制硫尾气处理工艺。

在传统的加氢还原吸收工艺中，进入加氢还原反应器的尾气必须升温到280～300℃，否则普通加氢催化剂不能充分活化发挥作用而导致SO2加氢不完全，尾气中SO2浓度上升[1]。前几年，低温加氢催化剂在国内硫回收装置工业应用较少，但随着硫回收技术的发展，以及装置的大型化，近几年低温加氢技术越来越得到用户的肯定，其显著特点是简化了再热流程，大大降低了装置能耗。

某炼厂20万t·a-1硫磺回收装置，由于采用的是低温加氢还原吸收工艺，在达到同样SO2加氢效率的前提下，进入加氢还原反应器的尾气温度可降至220～240℃。其热源可利用装置自产的4.0MPa饱和蒸汽，催化剂使用的是美国标准Criterion公司的低温加氢催化剂C-234。

随着市场竞争愈加激烈，炼油厂加工高硫原油的比例会不断增加；同时从2017年7月1日开始，新国家环保法规定烟气SO2排放要低于400mg·m-3的标准，因此炼厂中硫磺回收装置的尾气净化处理愈加受到重视。研究并开发出高效稳定的催化剂和吸收净化工艺技术，也成为当下脱硫技术的一大重点。

2 低温尾气催化剂C-234的性质和装填

2.1 C-234的性质

C-234低温尾气加氢催化剂性质见表1。根据标准公司的现场指导和要求，C-234的装填方式见表2。

表1 C-234低温尾气加氢催化剂性质

表2 C-234低温尾气加氢催化剂装填方案

3 C-234实际应用

3.1 C-234预硫化

C-234催化剂以CoO/MoO3氧化态的形式提供，投产运行前需要从氧化态活化为硫化态使其具有活性。本催化剂在大气环境下进行装填，预硫化前系统进行氮气循环赶空气，利用再生装置提供的清洁酸性气进行硫化。

MoO3+ H2+ 2H2S → MoS2+ 3H2O 9CoO + H2+ 8H2S → Co9S8+ 9H2O

预硫化简要步骤：1）建立氮气循环，总气体流量要不小于设计进料量的25%。2）按照10～20℃·h-1的升温速度控制加氢催化剂床层升温至120℃，恒温干燥2h脱除吸附游离水；然后继续按照10～20℃·h-1的升温速度，将催化剂床层温度升至200℃，恒温干燥2h脱除化学结合水。3）催化剂干燥结束后，打开加氢反应器入口H2管线，控制反应器入口的H2含量保持在3%左右，同时打开原料酸性气的开工副线引入尾气加氢反应器，并控制反应器入口H2S含量在1%左右。4）反应器入口温度恒温控制在200℃，等待硫化氢穿透床层，当反应器出口检测到硫化氢并且含量大于0.2%后，反应器入口的H2S含量提高至1%～3%，反应器入口温度按20℃·h-1的速度继续升温至230℃，恒温控制入口温度继续进行硫化，当反应器入口、出口的H2S浓度平衡，床层温度不再上升或略有下降时，催化剂预硫化完毕。

催化剂预硫化结束后，反应器入口温度维持在240℃，将上游克劳斯尾气引入尾气加氢反应器，加氢床层温度稳定后，逐渐调整反应器入口温度至220℃，装置转入正常操作。

3.2 开工初期低负荷运行下尾气加氢系统的运行分析

根据公司开工进度，在尾气加氢催化剂预硫化完成后，20万t·a-1硫磺回收装置中的10万t·a-1制硫Ⅰ系列于2014年9月5日投料开工，10万t··a-1制硫Ⅱ系列于10月20日投料开工。自10月21日开工稳定后，尾气加氢系统各参数稳定在工艺卡指标内，加氢反应器温升正常，还原反应和水解反应良好，开工初期相关数据见表3。

由表 3 可以看出，20万t·a-1硫磺回收装置开工投料初期，尾气加氢系统运行正常，反应器入口温度维持在设计指标242℃范围内，反应器催化剂床层温升在11～13℃左右。其中大部分温升主要集中在上床层，中下部的床层温升很小，说明该转化器的催化剂转化效果良好，上床层已足够进行反应。

烟气SO2排放指标＜300mg·m-3，低于400mg·m-3的广西新标准（此阶段液硫池废气流程为直接进入尾气焚烧炉，因此烟气SO2排放指标较高）。

3.3 较高负荷运行下尾气加氢系统的运行分析

表3 2014年10月开工初期尾气加氢系统运行参数

经过2015、2016两年的连续运行，装置于2016年11月份随着全厂的停工统筹进行停工大检修，根据标准公司提供的催化剂钝化方案进行钝化处理后，经开工预硫化恢复活性投入生产运行。

随着全厂高硫原油加工比例的不断增加，20万 t·a-1硫磺回收装置的加工负荷也在不断提高，至2017年4月负荷稳定在75%～80%之间。经过不断调整和改进工艺，2017年4月的相关运行数据如表4所示。

表4 2017年4月硫磺尾气加氢系统运行参数

由表4可以看出，反应器入口温度维持在设计指标242℃左右时，随着制硫系统负荷提高至75%～80%左右，加氢反应器床层温度与50%负荷时相比略有提高，烟气SO2排放指标在300mg·m-3左右（此阶段液硫池废气流程仍为直接进入尾气焚烧炉，因此烟气SO2排放指标较高），满足新环保法规对于炼厂中硫磺烟道气SO2的苛刻排放标准。

另外，由表4可以看出，经过两年的连续运行和大检修的钝化、硫化处理，第一层床层催化剂活性逐渐降低，但温升仍保持在3℃以上，中部床层反应良好，床层温升在8～10℃，下部床层和中部床层温度相差不大，反应温升较小，说明制硫尾气已经在中部以上床层加氢水解充分反应，没有穿透床层的现象。

3.4 C-234的加氢还原和水解能力

20万t·a-1硫磺回收装置加氢反应器中的反应如下：

还原反应：

尾气还原吸收工艺效果的好坏，直接决定了总硫回收率的大小和烟气排放中SO2的含量。受全厂加工原油中硫含量的制约，20万t·a-1硫磺回收装置的负荷最大开到80%左右，无法进行满负荷标定。因此，在最高负荷工况下，4月部分时间对加氢反应器入口和出口的H2S、SO2、COS、CS2、CO2等数据进行采样化验，分析催化剂的加氢还原和水解能力，数据见表5。

表5 2017年4月尾气加氢反应器出入口含硫化合物数据/V %

由表5可以看出，2017年4月期间，20万t·a-1硫磺回收装置的加氢反应器入口含有少量的SO2、COS等非H2S含硫化合物（SO2入口含量约在8000×10-6左右），但出口基本检测不到SO2、COS，同时出口H2S、CO2含量有了一定幅度的提高，说明非H2S含硫化合物大部分均在反应器中被加氢还原或水解成了H2S，没有穿透床层，催化剂反应效果良好。