双铝法合成拟薄水铝石的优化研究

王秋萍，黄青则，黄 媚，黄世勇

（广西化工研究院，广西 南宁 530001）

研究与开发

双铝法合成拟薄水铝石的优化研究

王秋萍，黄青则，黄 媚，黄世勇

（广西化工研究院，广西 南宁 530001）

采用双铝法，以硫酸铝、偏铝酸钠为原料制备拟薄水铝石，设计正交试验考察多种因素对拟薄水铝石物化性质的影响。结果表明，在所考察的因素中，成胶pH、成胶温度、成胶时间、碱浓度、酸浓度、老化温度、老化时间是影响拟薄水铝石孔性质的主要因素。正交试验优化得出的最佳反应条件为：硫酸铝浓度125g·L-1，偏铝酸钠浓度200g·L-1，底水体积1.5L，成胶温度65℃，加料速度20mL·min-1，成胶pH在8.50左右，成胶时间40min，老化温度70℃，老化时间0.5h，干燥温度70℃，干燥时间6h。在该条件下合成的拟薄水铝石，其堆密度为0.526g·mL-1，比表面积为282m2·g-1，孔容为0.75cm3·g-1。

拟薄水铝石；双铝法；正交试验；比表面积；孔体积

拟薄水铝石是一种氢氧化铝系列化工产品，其含水态为触变性凝胶。拟薄水铝石的空间结构为网状，晶体微观结构的构相单一度相对较高，同时，具有较强的胶溶性与粘结性，此外，更具有比表面积较高、孔容较大等多方面的特点[1-2]。基于拟薄水铝石的物理性质，其在生产生活中大多会作为干燥剂、催化剂以及载体原料，而其衍生产品则可以广泛地被使用在石油化工、氮肥、环境保护、制药以及防火材料中[3]。拟薄水铝石的制备方法较多，常用的有以下几种：酸沉淀法（碱法，即用酸从铝酸盐溶液中沉淀出水合氧化铝）、碱沉淀法（酸法，即用碱从铝酸盐溶液中沉淀出水合氧化铝）、碳化法、醇铝法。在碱沉淀法中，NaAlO2-Al2(SO4)3法是技术最成熟的方法之一，工艺简单、成本低，可以生产孔体积和比表面积均较大的氧化铝载体[4]。

在催化剂的氧化铝载体中，拟薄水铝石的作用是活性基质和粘结剂，拟薄水铝石的胶溶程度及其胶溶性能的波动常常会导致最终催化剂强度、孔体积、表观密度及反应性能的波动[5-7]。如何制得胶溶性能好、具有大孔体积及高比表面积的拟薄水铝石是需要解决的问题[8-9]。本研究采用常规双铝法（NaAlO2-Al2(SO4)3法）进行成胶，设计正交实验，考察制备过程中多种因素对拟薄水铝石物化性质的影响，从而得到制备高比表面积、大孔容拟薄水铝石的条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

Al2(SO4)3溶液：取一定量分析纯硫酸铝（纯度99%）溶于去离子水中，配成所需浓度的Al2(SO4)3溶液。

NaAlO2溶液：取一定量化学纯偏铝酸钠（纯度98%）溶于去离子水中，配成所需浓度的NaAlO2溶液。

1.2 实验方法

主要包括成胶、老化、洗涤、干燥等步骤，其中，成胶、老化过程在恒温水浴中进行，采用雷磁PHS-3E pH计实时控制成胶过程中的pH值。

实验方案：将Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液以并流的方式加入四口烧瓶中，搅拌混合进行中和成胶，考察制备过程中酸浓度(a)、碱浓度(b)、反应进料速度(c)、底水体积(d)、成胶温度(e)、成胶pH(f)、成胶时间(g)、老化时间(h)、老化温度(i)、干燥温度(j)、干燥时间(k)等因素对拟薄水铝石物化性质的影响。设计11因素5水平正交试验，摒除各因素间的相互作用，实验方案如表1所示。

表1 11因素5水平正交试验方案

1.3 表征

拟薄水铝石的孔道结构在JW-BK200A比表面孔径分析仪上进行表征，分析过程在液氮温度（77K）下采用高纯氮为吸附介质，以液氮为冷阱来测定样品的孔结构。

测试条件：吸附前先在300℃真空脱气3h，然后于-196℃温度下吸附液氮饱和，采用BET法计算拟薄水铝石的比表面积，采用BJH法计算得出孔容。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

以拟薄水铝石的比表面积和孔体积作为指标进行考察，结果见表2。在表2中，Ki为每个因素的i水平的10次试验结果平均值，i =1,2,3,4,5。极差R为每个因素5个水平中的最大值与最小值之差。极差的大小反映了每个因素选取的水平变动对指标影响的大小。极差大，对指标的影响就大，为主要因素。由表2结果分析可知，对拟薄水铝石的比表面积影响较大的因素是成胶pH、成胶温度、碱浓度、酸浓度、老化温度、成胶时间等；对拟薄水铝石孔体积影响较大的因素是成胶pH、老化时间、成胶时间和成胶温度。在所考察的11个因素中，成胶pH、成胶温度、碱浓度、酸浓度、老化温度、成胶时间、老化时间是影响拟薄水铝石孔道性质的主要因素。

表2 正交试验方案结果

图1 成胶pH对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

2.2 影响拟薄水铝石孔道性质的因素

2.2.1 成胶pH的影响

成胶pH决定产品的晶型，并且在很大程度上影响拟薄水铝石的孔结构。控制成胶过程中Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液的Al2O3质量浓度分别为125g·L-1和200g·L-1，考察成胶pH对生成物比表面积和孔体积的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着pH的增大，拟薄水铝石比表面积先逐渐增大，然后再减小，当pH=8.5时，比表面积和孔体积都达到最大值。与比表面积变化不同的是，孔体积随着成胶pH的变化，递增递减趋势不规律。采用本方法制备拟薄水铝石，若要比表面积大于280m2·g-1，孔体积大于0.75mL·g-1，需控制成胶pH在8.5左右。

2.2.2 成胶温度的影响

成胶温度与反应物溶液的过饱和度以及溶质粒子的自由能有一定的关系，所以成胶温度影响成胶溶液中的成核速率。反应物浓度与2.2.1相同，控制成胶pH在8.5左右，考察成胶温度对生成物比表面积和孔体积的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着温度的提高，比表面积呈先增大后减小的趋势，孔体积的变化趋势不规则。温度在60～70℃之间时，合成的拟薄水铝石的比表面积和孔体积最大，因而选取成胶温度为65℃较为适宜。

图2 成胶温度对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

2.2.3 成胶时间的影响

图3为成胶时间对合成拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响曲线。由图3可知，随着成胶时间的增加，比表面积呈先减小后增大再减小的趋势，孔体积呈先增后减的趋势。综合考虑，最终选取成胶时间为40min较佳。

图3 成胶时间对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

2.2.4 反应液酸碱浓度的影响

图4和图5分别为酸碱浓度对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响曲线。由图4可知，在所考察的酸浓度范围内，比表面积随酸浓度增加而逐渐增大，但增大的趋势较缓且逐渐趋于变化不大，孔体积的变化则不规律。由图5可知，在所考察的碱浓度范围内，随着碱浓度的增加，比表面积和孔体积的变化趋势相同，都是先增大后略微减小再明显增大，达到最大值后呈递减趋势。由实验结果综合考虑，最终确定酸和碱的浓度分别为125g·L-1和200g·L-1左右较为适合。

图4 酸浓度对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

图5 碱浓度对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

2.2.5 老化温度和老化时间的影响

图6和图7为老化温度和老化时间对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响曲线。老化温度是影响比表面积的主要因素之一，由图6可知，随着老化温度的提高，比表面积呈先增大后减小的趋势，孔体积则是先增大后急剧减小再小幅增大，由图可见选取老化温度为70℃最佳。老化时间是影响孔体积的主要因素之一，由图7可知，随着老化时间的延长，比表面积呈先增大后减小的趋势，孔体积则是先减小后增大再减小最后增大的趋势，且老化时间为1.5h或2.5h时孔体积增大后的值仍低于老化时间为0.5h时的孔体积。延长老化时间对于提高孔体积没有效果，因而控制老化时间为0.5h即可。

图6 老化温度对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

图7 老化时间对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

3 结论

1）设计正交试验，采用双铝法制备拟薄水铝石，结果表明，对拟薄水铝石的比表面积影响较大的因素是成胶pH、成胶温度、碱浓度、酸浓度、老化温度、成胶时间；对拟薄水铝石孔体积影响较大的因素是成胶pH、老化时间、成胶时间和成胶温度。在所考察的11因素中，成胶pH、成胶温度、碱浓度、酸浓度、老化温度、成胶时间、老化时间是影响拟薄水铝石孔道性质的主要因素。

2）采用本方法制备拟薄水铝石，通过实验优化，最终较适宜的合成拟薄水铝石的反应条件为：硫酸铝浓度125g·L-1、偏铝酸钠浓度200g·L-1、底水体积1.5L、成胶温度65℃、加料速度20mL·min-1、成胶pH为8.50左右、成胶时间40min、老化温度70℃、老化时间0.5h、干燥温度70℃、干燥时间6h。在该条件下合成的拟薄水铝石，其堆密度为0.526g·mL-1，比表面积为282m2·g-1，孔容为0.75cm3·g-1。

[1] Hicks W H, Castagnola N B, Zhang Z R, et al. Lathlike mesostructured γ-alumina as hydrodesulfurization support[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 254(2): 311-317.

[2] 卢伟光，田辉平.拟薄水铝石溶胶法制备改性氧化铝的研究[J].燃料化学学报，2001，29(s1)：188-191.

[3] 李秀清，姜叶葳.拟薄水铝石生产工艺与前景介绍[J].智能技术，2016(5)：90.

[4] Zou Sumeng, Yang Qinghe, Zeng Shuangqin, et al. The form of sulfate in pseudo-boehmite and its effect on properties of pseudoboehmite[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2014, 16(4): 1-6.

[5] 张哲民，杨清河，聂红，等. NaAlO2-Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石成胶机理的研究[J].石油化工，2001，32(7)：552-554.

[6] 刘茜.中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究[D].大连：中国科学院大连物理化学所，2006.

[7] 张立忠，李军，许庆嵩，等.大孔氧化铝合成工艺条件研究[J].当代化工，2016，45(9)：2100-2104.

[8] 刘文洁，隋宝宽，袁胜华，等. 硫酸铝法制备拟薄水铝石过程研究[J]. 石油炼制与化工，2016，47(1): 27-31.

[9] 佟佳，吕振辉，张学辉.大孔容孔径氧化铝的合成研究[J].当代化工，2016，45(6)：1104-1107.

Optimization Study of Pseudo-boehmite by NaAlO2-Al2(SO4)3Method

WANG Qiuping, HUANG Qingze, HUANG Mei, HUANG Shiyong
(Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China)

Pseudo-boehmite was prepared by Al2( SO4)3-NaAlO2method, and used aluminum sulfate, partial sodium aluminate as the raw material. The effect of process parameters on the physicochemical properties of pseudo-boehmite was studied by the orthogonal experiment. The results of orthogonal experiment showed that the main factors affecting the pore properties of pseudo-boehmite were the gelation pH value, the gelation temperature and time, the content of Al2( SO4)3and NaAlO2, the aging temperature and aging time. The optimum reaction conditions were obtained by orthogonal experiment as followed: the concent of Al2( SO4)3and NaAlO2were 125g/L and 200g/L, the water volume around 1.5L, the gelation temperature was 65℃, the feed rate was 20mL/min, pH value around 8.50, the gelation time of 40min, the aging temperature and time around 70℃ and 0.5h, the drying temperature and time around 70℃and 6h. Under that conditions, the bulk density of the synthesized boehmite was 0.526g/mL, the specific surface area was 282 m2/g, the pore volume was about 0.75 cm3/g.

pseudo-boehmite; NaAlO2-Al2(SO4)3method; orthogonal test; specific surface area; pore volume

O 614.3+1

A

1671-9905(2017)07-0001-04

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻1598007-20）

王秋萍(1986-)，女，硕士，工程师，主要从事催化化学和精细化工领域的研究。E-mail：wqp8287@163.com

2017-04-08