微纤维- 活性炭双床层对苯蒸汽吸附动力学研究

王泠沄， 叶平伟,2， 李凯， 皇甫喜乐， 司芳芳

(1.军事科学院 防化研究院, 北京 100191； 2.国民核生化灾害防护国家重点实验室， 北京 102205)

0 引言

微纤维包裹吸附剂是一种基于传统湿法造纸工艺，将微小颗粒掺入烧结锁定的三维纤维结构而得到的新型复合材料[1-2]。微纤维结构具有较大的空隙体积、完全开放的结构、较大的表面积、高渗透性、高传热和传质等特性，对于各种多相催化和吸附应用中增加稳态下的反应速率、降低反应压力有一定优势[3-6]。纤维材料的选择可以是金属(铜、镍和不锈钢等)、玻璃[7]或聚合物、陶瓷等，也可以根据工艺的需要进行定制。这种新型复合材料为更有效地设计小型、高效、轻质的非均相催化系统提供了一种新的方法[8-10]，在挥发性有机化合物(VOCs)吸附中具有显著优势[11-12]，在个体防护和集体防护中有一定的应用。

本文通过湿法叠层造纸工艺制备镍纤维，并在850～900 ℃的H2中烧结得到微纤维吸附剂(MFS)，然后将MFS和传统颗粒活性炭(GAC)填充床(PB)组成双床层；研究了不同初始浓度下双床层(MFS层固定在双床层下游端)对苯蒸气的吸附动力学，并用Shilov方程计算了GAC床层和双床层的无效层厚度和吸附容量；利用Yoon-Nelson方程以及修正后的方程分别模拟了GAC床层和双床层的穿透行为。

1 理论基础

1.1 Shilov方程

Shilov方程是一个经验方程，它描述了床层厚度与有效工作时间(防护时间)之间的关系，其表达式如下：

tb=K(L-h)，

(1)

式中：tb为吸附剂的防护时间(min)；K为防护因数(min/cm)；L为床层厚度(cm)；h为无效层厚度或未使用的床层厚度(cm)。

设v为气流比速(L/(cm2·min))，qv为气流的体积流速(L/min)，S为装填层的截面积(cm2)，令v=qv/S，则

K=a0/c0v，

(2)

式中：c0为进料中气体入口浓度(mg/cm3)；a0为吸附剂的吸附容量(mg/L)。

在相同试验条件下，分别测定不同厚度床层的防护时间，以tb-L作图并对其进行直线化处理，得到横坐标上的截距h和斜率K，然后计算吸附容量a0为

a0=Kc0v.

(3)

1.2 Yoon-Nelson方程

Yoon-Nelson方程是基于吸附概率的半经验气体吸附模型，可预测整条吸附曲线，其方程[13]为

(4)

或

(5)

式中：c为污染气体的穿透浓度(mg/L)；k′为吸附质的吸附速率常数(min-1)；τ为50%穿透所需的时间(min)；P为污染气体的穿透概率，P=c/c0，无量纲；t为穿透时间。

以Yoon-Nelson方程为基础，将其概率方法延伸到由两层固定床吸附剂构成的双床层，得到修正后的双床层吸附模型为

(6)

(7)

式中：τ1和τ2分别为双床层第1层和第2层50%穿透所需要的时间(min)；k′1和k′2分别为第1层和第2层的速率常数(min-1)；P2为双床层第2层的穿透效率。

2 试验条件

2.1 材料

粒径为12～30目的柱状煤质颗粒活性炭，φ0.9 mm×3.0 mm，简称MJ-09活性炭，下文记作GAC；50～80目的活性炭粉末(由MJ-09活性炭研磨而成)；φ8 μm的镍纤维。

2.2 吸附剂的制备

通过常规湿法造纸抄制与烧结程序制备包裹50～80目活性炭粉末的烧结Ni纤维(φ8 μm)。将4 g镍纤维切碎，与1.5 g 40～80 mm(直径)纤维素一起加入约0.9 L水中，并在50 Hz下搅拌24 h以得到均匀的悬浊液，然后在搅拌状态下将15 g活性炭粉末加入悬浊液中。将制得的悬浮液转移到直径为100 mm的圆形纸页成形器中。在约115 ℃的空气中排水和干燥，形成圆形基材。将制备的组件在H2中850～900 ℃下烧结约2 h，得到包裹活性炭粉末的烧结Ni纤维，标记为MFS.

2.3 试验过程

吸附动力学试验通过蒸汽吸附试验装置进行。如图1所示，该装置主要包括4个部分，分别是苯蒸气发生器、低温恒温槽、吸附苯蒸气的活性炭床层以及床层穿透监测仪。

图1 吸附过程试验装置图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2.4 材料表征

微纤维的结构通过JSM-35C扫描电镜(日本日立公司生产)来进行表征。利用美国Quantachrome公司生产的AutosorbⅠ型吸附仪测试77 K温度下样品对N2的吸附等温线，样品测试前于200 ℃脱气10 h，利用Brunauer-Emmelt-Teller(BET)法计算可得到比表面积，通过微孔分析法和中孔分析法可分别获得微孔容积和中孔容积。苯吸附动力学试验在固定的不锈钢床层反应器(直径20 mm)中进行。使用HP6890GC气相色谱仪(美国惠普公司生产)分析入口和出口气体中的苯浓度，穿透时间tb表示出口气体浓度等于初始浓度的1%(出口与初始浓度的比率c/c0为0.01)时的时间。空气相对湿度50%；温度为(293±3)K.

3 结果与分析

3.1 形貌表征

1)扫描电镜(SEM)图像。图2显示了MFS样品的典型微观结构。从图2中可以看到，镍纤维较好地将活性炭粉末包裹在其中，从而形成了完整的三维网状结构。

图2 MFS的SEM图像Fig.2 SEM photo of MFS

2)样品的BET表面积和孔体积。通过BET方法和密度函数法(DFT)分别获得3个样品(GAC，包埋在MFS中的活性炭粉末(MFS-ACP)和MFS)的表面积和孔体积(见表1)。由表1可知，GAC样品比表面积最大，为1 030 m2/g，微孔体积约占总孔体积的64%. 而烧结后的MFS和MFS-ACP样品的表面积均大幅降低，其中MFS样品降低了53%，MFS-ACP样品降低了29%. 这是因为烧结纤维活性炭复合材料制备过程中，为了确保胚体的结构，需加入一定量的黏接剂，再加上烧结过程需要高温，从而导致活性炭的孔隙结构发生变化。对于孔体积而言，与GAC样品相比：MFS-ACP样品的中孔体积从0.192 3 mL/g增加到0.332 5 mL/g，增加了72%；微孔体积从0.342 1 mL/g降至0.208 6 mL/g，降低了39%；但总孔体积保持不变。由于催化剂的活性组分主要沉积在中孔，预期MFS-ACP样品作为催化剂的载体有很大优势。至于MFS，由于镍纤维本身为微米级材料，比表面积很低，这里测得的孔隙结构主要对应于包裹在纤维间空隙内活性炭粉的孔隙结构，故比表面积和孔体积均较低。

表1 样品的比表面积和孔体积

图3 DFT方法获得的3种样品孔尺寸分布Fig.3 DFT pore size distributions of three samples

3)样品的孔径分布。图3为通过DFT方法获得的3种样品孔尺寸分布图。进行吸附等温线测试时，需要将材料进行研磨，故认为颗粒活性炭(12～20目)和粉状活性炭(50～80目)的比表面积数据和孔径分布是一致的。

3.2 GAC床层和GAC+MFS复合床层的穿透曲线

采用苯蒸气在固定床中的穿透曲线分析床层的吸附和穿透行为。如图4所示，0.4 cm厚MFS本身对苯蒸气几乎没有防护性能。在试验条件下(初始浓度18 mg/L，气流比速0.25 L/(min·cm2))，几分钟即被穿透。对于相同的总床层厚度，2.0 cm厚GAC床层防护时间为39 min，0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC复合床层的防护时间为46 min，增加了17.9%. 即用0.4 cm厚的MFS代替部分活性炭，床层质量减少情况下防护性能反而有所上升。这是因为0.4 cm厚MFS位于整个床层的末端，当一定浓度的苯蒸气通过整个床层时，首先通过活性炭颗粒床层，当经过一段时间后在1.6 cm厚GAC床层的末端开始有苯分子出现时，其实浓度是较低的，而低浓度的苯分子继续通过0.4 cm厚MFS床层时，由于包覆在纤维中的颗粒活性炭较细，苯分子通过该层材料时的外扩散速度较快，能有效延缓其在床层中的后移，从而能够在一定程度上增加整个床层的防护时间。

图4 不同床层对苯蒸气的穿透曲线(初始浓度18 mg/L，气流比速0.25 L/(min·cm2) )Fig.4 Breakthrough curves of benzene in different packed beds (initial concentration: 18 mg/L, and flow rate: 0.25 L/(min·cm2))

为了分析初始浓度对GAC床层和双床层的影响，分别研究5种初始浓度(18 mg/L、9 mg/L、6 mg/L、3 mg/L、1 mg/L)下不同厚度床层的穿透行为。对于复合床层，通过试验得到5种初始浓度下0.4 cm厚MFS+0.6 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+1.1 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+2.1 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+2.6 cm厚GAC复合床层的穿透曲线；对于单独的GAC床层，得到1.0 cm厚GAC、1.5 cm厚GAC、2.0 cm厚GAC、2.5 cm厚GAC、3.0 cm厚GAC床层的穿透曲线。基于线性回归，得到tb-L方程，通过计算得出无效层厚度h和吸附容量a0.

图5为各种初始浓度下GAC床层和GAC+MFS复合床层的tb-L方程回归曲线，相应的动力学参数如表2所示。由表2可知，初始浓度一定时，GAC+MFS复合床层的无效层厚度均小于GAC单床层，而防护因数和吸附容量均有一定的增加。这是因为MFS中的微纤维在流场中占据主导地位，降低了传质层的厚度，并提高了外部传质速率；具有微小尺寸和高孔隙率的吸附剂颗粒能够使扩散阻力最小化，并使整体接触效率大大提升。因此，对于相同的床层高度，双床层的吸附能力高于单独的GAC床层。此外，GAC床层和GAC+MFS复合床层的无效层厚度均随着初始浓度的降低而降低，而降低程度逐渐增加。由于初始浓度较低时吸附过程中会发生外部扩散，无效层厚度会有所下降。

图5 各种初始浓度下GAC床层和GAC+MFS复合床层对苯蒸气的tb-L曲线Fig.5 tb-L curves of GAC and GAC+MFS beds at various initial concentrations

3.3 单独GAC床层对苯蒸气吸附的模拟

在以往研究中，常常使用一些理论方程来预测固定床层的穿透行为，例如Mecklenburg方程[14]、Wheeler方程[15]等，但这些方程无法预测整个穿透曲线，只适合于描述穿透浓度较低时的穿透行为。Yoon-Nelson方程在预测整个穿透曲线方面具有明显的优势。根据(5)式，为了获得t和ln(P/(1-P))之间的关系，有必要确定参数k′和τ. 图6为从1.6 cm厚GAC床层处的数据点获得的ln(P/(1-P))-t回归曲线，表3给出了每种测试条件下的多项式方程。由表3可知，回归方程的相关系数介于0.984和0.995之间，表明得到的ln(P/(1-P))与t之间的关系置信度较高。

表2 不同初始浓度下GAC床层和GAC+MFS复合床层的动力学参数值

表3 不同初始浓度下1.6 cm厚GAC床层的k′和τ值

图6 不同初始浓度下1.6 cm厚GAC床层吸附苯蒸气的ln(P/(1-P))-t曲线Fig.6 ln(P/(1-P)) versus time for benzene absorbed by 1.6 cm GAC bed at various initial concentrations

如图7所示，仿真穿透曲线与每个初始浓度的试验数据均吻合良好，因此Yoon-Nelson方程在预测单独GAC床层对苯蒸气的穿透行为方面是可行的。

图7 不同初始浓度下1.6 cm厚GAC床层吸附苯蒸气的仿真穿透曲线(实线)与试验数据的比较(相对湿度50%，气流比速0.25 L/(min·cm2))Fig.7 Comparison of theoretical breakthrough curves (solid lines) and experimental data for benzene absorbed by 1.6 cm GAC bed at various initial concentrations (relative humidity: 50%, and flow rate:0.25 L/(min·cm2))

3.4 GAC+MFS复合床层对苯蒸气吸附的模拟

基于双床层的试验穿透曲线，可以通过差分法得到τ2值，同时，利用第1层穿透方程获得k′1和τ1值，然后通过几个选定穿透点处的各种计算值获得平均k′2值。因此，可以通过(7)式模拟双层床的整个穿透行为。表4显示了不同初始浓度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC复合床层的k′2和τ2值。

图8为不同初始浓度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC复合床层的仿真穿透曲线(实线)与试验数据的比较。从图8可以看出，仿真曲线与试验数据吻合良好，因此基于Yoon-Nelson方程的修正模型在模拟双床层对苯蒸气的穿透性能方面是可行的。

表4 不同初始浓度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC复合床层的k′ 2和τ2值

图8 不同初始浓度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC复合床层吸附苯蒸气的仿真穿透曲线(实线)与试验数据的比较(相对湿度50%，气流比速0.25 L/(min·cm2))Fig.8 Comparison of theoretical breakthrough curves (solid lines)and experimental data for benzene absorbed by 0.4MFS+1.6GAC bed at various initial concentrations (relative humidity: 50%, and flow rate: 0.25 L/(min·cm2))

4 结论

本文利用镍纤维和活性炭粉末制备了一种烧结微纤维复合材料MFS，并将其与传统GAC床层组成了复合床层，进行了GAC单一床层和复合床层对苯蒸气的吸附动力学研究。结果表明：MFS床层和MFS+GAC复合床层的穿透曲线比GAC床层更陡， 床层厚度相同情况下，MFS+GAC复合床层的防护时间比GAC床层长；在相同初始浓度下，GAC床层的无效层厚度大于GAC+MFS复合床层。此外，两种床层的无效层厚度均随初始浓度的降低而降低。使用Yoon-Nelson方程以及修正后的方程分别模拟不同浓度下单个GAC床层和MFS+GAC复合床层对苯蒸气的吸附行为，发现仿真穿透曲线与试验数据拟合良好。