硫酸法钛白生产中硫酸与铁粉消耗的分析

2017-07-31邓刚

化工技术与开发 2017年7期

关键词：钛铁矿废酸单耗

邓刚

（广西蓝星大华化工有限责任公司，广西百色 533011）

硫酸法钛白生产中硫酸与铁粉消耗的分析

邓刚

（广西蓝星大华化工有限责任公司，广西百色 533011）

本文对硫酸法生产钛白工艺中酸解的化学反应进行分析，根据钛铁矿的组分，计算硫酸与铁粉的消耗，为评估不同产地的钛铁矿的经济性提供依据。并提出了通过调整工艺，降低硫酸与铁粉消耗的方法。

硫酸法；钛白；酸解；酸钛比

钛铁矿、硫酸、铁粉是硫酸法钛白粉工艺的主要原材料，但硫酸、铁粉不进入终端产品，硫酸以25%和4%的稀废酸，以及FeSO4·7H2O方式排出，企业需花费不菲的代价处理。铁粉与钛铁矿中铁元素一起，转化为FeSO4，60%随废酸处理，40%作为副产品FeSO4·7H2O，以极其低廉的价格销售或倒贴外运。所以节省硫酸与铁粉的使用量，除了降低成本，更大的意义在于减轻企业的环保压力。

硫酸、铁粉的用量与钛铁矿的组分密切相关，在选择新的矿种时，根据钛铁矿的组分，评估生产成本的变化，对企业的经营有着重要的意义。在第一道发生化学反应的“酸解”工序，适当调整工艺参数，有助于减少硫酸与铁粉的消耗。

1 酸解的过程

1.1 钛铁矿的组成

钛铁矿的成分复杂，可将TiO2视作FeO·TiO2的单独组分，其它元素也以氧化物的形式表示。表1是国内常用钛铁矿中占比较高的成分。金红石含量指以金红石晶型构成的TiO2，它无法被硫酸溶解出。TiO2不与硫酸反应；其它元素的氧化物，如V2O5、P2O5等所占的比例均很低，本文暂不讨论。

表1 国内常用钛铁矿成分对比

1.2 酸解的过程

将粉碎的钛铁矿与93%～98%的浓硫酸混合后加入酸解罐，计量加入25%废硫酸作引发液，利用稀释放热引发反应。主反应在160～180℃下持续5～10min，反应产物逐渐凝结形成固相物；熟化1.5～3h，加大量水进行浸取形成钛液，使Ti、Fe等元素的硫酸盐溶解；加入单质铁粉，将钛液中的Fe3+全部还原为Fe2+。由于生产中无法直接分析出Fe3+是否全部被还原，因此铁粉稍过量，少量的Ti4+还原成Ti3+，通过分析Ti3+来确定Fe3+已全部还原。这是因为Fe3+的被还原势高于Ti4+，在Fe3+全部被还原后，才轮到Ti4+被还原。还原结束后，将酸解罐内的钛液放到澄清池交下一个工序处理。

国内普遍采用间歇式酸解，由于涉及高温强酸，反应物是由浆状到固相物的凝固过程，无法使用机械式搅拌，因此在酸解罐内均用压缩空气搅拌。

1.3 主反应化学方程式

硫酸分解钛铁矿的反应一般认为是按以下反应式进行：

实际在热的浓硫酸反应条件下，Ti(SO4)2仅仅是一个过渡的反应，随即发生如下反应：

所以反应物可认为只有TiOSO4，即酸解反应按式（1）进行。

铁的两种主要组成形态FeO、Fe2O3，按下列反应式进行反应：

根据式（1）、（3）、（4），可算出TiO2、FeO、Fe2O3的酸耗比分别为：H2SO4=1.225×TiO2；H2SO4=1.361× FeO；H2SO4=1.838×Fe2O3。FeO是分别分析Fe和Fe2O3后计算的，因此也有一些企业用全铁（Fe%）来表述。

其它金属氧化物与硫酸的反应：

根据以上的化学方程式可得到对应的酸耗比如表2所示。

表2 反应酸耗比

加水浸取后，用铁粉将Fe3+还原Fe2+：

当Fe3+全部还原后，Ti4+开始被还原。

2 影响硫酸消耗量的因素

国内硫酸法厂家的硫酸单耗在3.2～4t·t-1。使用硫酸的只有酸解和漂白两个工序，其中漂白耗酸很少，约0.13t·t-1，其余均为酸解消耗。

综合表2各成分的酸耗比，可得到每t矿理论上的硫酸用量：

TiO2是有效成分，影响硫酸消耗量的是其它非钛元素的氧化物含量。在实际生产中，过量的酸有益于化学方程式（1）向右进行，提高TiO2的酸解率。

钛液中的硫酸以3种形式存在：1）与钛结合的硫酸；2）与其它金属结合的硫酸，称为无效酸；3）过量的硫酸，称为游离酸。目前的分析方法测的是与钛结合的酸与游离酸的总和，称为有效酸。有效酸与钛含量（以TiO2计）的比值称为酸钛比，用F值表示：

F值是重要的技术指标。后续的水解工序要求钛液的F值在1.90左右，比TiO2的酸耗比1.225要高，高出的这部分就是游离酸。用F值1.90替代TiO2的酸耗比，将酸解率95%计入计算式，减去作为引发液的废酸含酸量［取经验值，折合为0.06t·（t矿）-1］，修正后得到每t矿所需的浓硫酸量如下：

折算成每t终端产品的单耗：

收率按国内厂家的平均水平87%计。

表3为常见钛铁矿在酸解工序的硫酸单耗，如加上漂白单元的用酸（0.13t·t-1），可得到总的单耗。

[9] 高保彬,钱亚楠,陈立伟,等.瓦斯压力对煤样冲击倾向性影响研究[J].煤炭科学技术,2018,46(10):58-64.

2.2 还原用铁粉单耗

按照方程式（5），可根据Fe2O3换算出所需的铁粉用量为：Fe=0.35×Fe2O3。

表3 常见钛铁矿在酸解工序的硫酸单耗

3 空气对铁粉消耗量的影响

因为浸取、还原过程的空气搅拌，氧将钛液中的低价态金属离子氧化成高价态，氧化与还原是同时进行的，只是还原的速度大于氧化的速度。因有氧化过程的存在，硫酸与铁粉的消耗量比上文的理论计算值高。

评估氧气对钛液的影响，需考虑其在水中的溶解度。20℃、标准大气压下，氧气密度ρ=1.331g·L-1，空气在水中的溶解度S=18.68mL·L-1，水中的氧气=S×ρ×21%=5.22mg·L-1。如果搅拌非常剧烈，氧气可达到饱和，饱和溶解度是S=9.02mg·L-1。生产中空气流量Q在200～600m3·h-1变化，液面翻腾高度在100～500mm。为便于计算，本文将空气中氧气的溶解度S取平均值为7.12mg·L-1或0.00712kg·m-3。

与还原时Ti4+最后被还原的顺序相反，Ti3+首先被氧化成Ti4+。以国内典型的130m3的酸解罐为例，每批次钛液的体积为85m3，还原结束后Ti3+浓度（以TiO2计）为2g·L-1，总量为85×2=170kg。空气流量Q=400m3·h-1，氧气的溶解度S=0.00712kg·m-3，每h参与反应的氧气量为：

每h被氧化的Ti3+=0.0712×400=28.48kg·h-1，Ti3+浓度下降28.48/85=0.34g·L-1。如需恢复Ti3+至原有的浓度，需补加铁粉。将式（6）与式（7）配平，得到式（8）：

所以氧化不仅消耗铁粉，也消耗硫酸，只是不通过浓硫酸补充，而是加入后工序产生的25%的废酸。

将空气Q=400m3·h-1代入，即得到对应需补充的铁粉量为：Fe=0.02492×400=9.968kg·h-1。需补充的硫酸为：H2SO4=6.125×O2=0.04361Q。

约6h后，Ti3+将消耗殆尽，轮到Fe2+氧化成Fe3+如式（9）：将方程式（5）和式（9）配平，得到Fe2+被氧化而需补加的铁粉量：

和式（8）一样，其它被氧化的低价态金属离子所对应的需补加的铁粉，只与空气的流量有关。

4 降低硫酸与铁粉单耗的措施

1）将25%的废酸除杂、除盐后浓缩至50%甚至60%，再用于酸解，可将酸耗降至3.3t·t-1，这种方法节省硫酸的幅度大，已有不少厂家采用，但投资大，运营成本高，不在本文讨论之列。

2）钛铁矿中除了钛以外的其它氧化物越低越好，可减少无效酸，但选矿成本大幅上升，抬高矿的价格。企业可根据硫酸、铁粉单价，计算用该钛铁矿的酸、铁粉的单耗，以此综合权衡是否经济。

3）降低主反应中硫酸浓度与酸矿比。

废酸除用于引发主反应外，还起着将反应酸浓调低的作用。因为过高的反应酸浓使反应速度过快，反应不充分，固相物质难浸取。我们可以维持25%废酸加入量不变，减少浓酸量，降低反应酸浓，减少熟化时的空气流量，来提高熟化温度并适当延长熟化时间，弥补因反应酸浓降低带来的酸解率的损失，在浸取前与还原后加入废酸来调节F值。

由于加废酸会稀释钛液中的TiO2，增加了后续工序浓缩的能耗，所以在浸取时可减少水量以提高TiO2浓度。这种后期补偿F值的方法生产的钛液稳定性会下降3%左右。过低的浓硫酸投入量会造成矿粉不能充分润湿而结块，导致局部反应，引起安全事故。

以笔者所在的企业为例，浸取后还原前的钛液F值可低至1.8，还原后再用废酸调至1.9或更高，长期实践表明，未对终端的产品质量造成影响。

4）采购Fe2O3低的铁粉；运输和储存中做好防潮防氧化，避免铁粉表面被氧化。

5）还原时铁粉分多次投放；控制好压缩空气流量，避免氢未来得及反应即逸出。

6）控制三价钛的浓度。Ti3+在水解时不沉淀析出，而是留在钛液中进入废酸，因此过高的浓度是浪费的。Ti3+的浓度在1.5～2.5g·L-1即可确保在水解前没有Fe3+被氧化。

7）避免长时间空气搅拌。

综上所述，铁粉与废酸的补加量与空气流量和时间有关。一个酸解生产周期为10～12h，因此应做好生产调度，合理安排酸解的投料时间，避免物料等待。如确需延后放料，应将空气流量降至维持液面有鼓泡、反应罐底部不堵塞为基准。