1-(4-溴苯基)乙醇分子筛催化脱水合成对溴苯乙烯的工艺研究

吴昊蓁，马新镇，胡洪远，黄 平，吴永贵

（南京科技职业学院化学工程系，江苏 南京 210048）

1-(4-溴苯基)乙醇分子筛催化脱水合成对溴苯乙烯的工艺研究

吴昊蓁，马新镇，胡洪远，黄 平，吴永贵

（南京科技职业学院化学工程系，江苏 南京 210048）

研究了以对溴苯乙酮为原料，经硼氢化钾还原为1-(4-溴苯基)乙醇，在管式反应器中经分子筛催化裂解脱水合成对溴苯乙烯的新工艺。得到优化的工艺条件为：汽化温度283℃、反应温度291℃、真空度-0.1MPa。目标产物经红外光谱(IR)表征，同时用色谱(GC)对产物进行了定量分析。在优化条件下，对溴苯乙烯纯度大于97.5%，收率达89.37%。该路线原料易得，反应条件温和，操作控制简便，适合进一步工业化研究。

对溴苯乙酮；1-(4-溴苯基)乙醇;对溴苯乙烯；分子筛催化剂

对溴苯乙烯又名4-溴苯乙烯，侧链是C=C双键，化学性质较为活泼，是一种有用的聚合物单体和精细化工中间体。由于溴原子具有电负性大、原子半径小、C-F键短、键能高等特点，其含溴聚合物材料具有很好的化学惰性、表面性能和光学性能等[1]。对溴聚苯乙烯具有优异的耐温性能、高容量、抗氧化性、高机械强度和电化学性能，能满足工业技术或高技术应用领域的特殊要求[2]。对溴聚苯乙烯作为添加型高分子环保溴系阻燃剂，阻燃的材料燃烧时不产生PBDD，不存在致癌物二噁英（Dioxin）问题，符合RoHS法规，是多溴联苯及多溴联苯醚的优良替代品[3-4]，广泛适用于成型加工温度较高的工程塑料的阻燃，已广泛应用于PET、PBT、聚苯醚、尼龙66、尼龙6、聚酞亚胺以及间规聚苯乙烯、不饱和聚酯和环氧树脂等热固性塑料的阻燃处理[5]。对溴苯乙烯可用于合成记录材料、酶的固定化剂、热塑性树脂膜的涂层、烯烃聚合的催化剂、液晶材料、防霉剂等，此外，对溴苯乙烯也可用于合成强酸性阳离子膜[6-7]及合成抗代谢、抗肿瘤的代表药物[8]。

目前国内商品化的对溴苯乙烯较少，合成路线有对溴苯乙炔合成路线[9-11]、对溴碘苯合成路线[12-13]、对溴苯甲醛合成路线[14]、对溴苯乙醇或2-(4-溴苯基)乙醇合成路线[15-18]、2-(4-溴苯基)环氧乙烷合成路线[19-21]、溴代芳基的合成路线[22]、1-(4-溴苯基)乙醇合成路线[23]等。这些工艺路线复杂，原辅材料多，反应周期长、反应条件苛刻，不利于工业化。而采用一锅法生成的对溴苯乙烯因不能及时移出反应器，容易发生聚合，且产品质量不稳定。

鲍斯、克拉德亚研究发现，多峰型孔径分布的氧化铝颗粒催化剂，可以将取代苯乙醇转化为取代苯乙烯[24]。本文研究的是以对溴苯乙酮为原料，经硼氢化钾还原得到1-(4-溴苯基)乙醇，再在管式反应器中汽化后经酸性分子筛催化剂脱水生成对溴苯乙烯，重点研究了脱水反应条件，确定了适宜的工艺条件。

1 试验方法

1.1 主要原料及仪器

GC-2014型气相色谱仪，TENSOR27红外光谱仪。实验装置自制，由汽化器、反应器、冷凝冷却器、接收器及真空泵组成。玻璃管汽化器内装瓷环，玻璃管反应器内装催化剂，汽化及反应所需热量由外加热套提供。外加热套由2根玻璃管组成，内玻璃管上缠绕电炉丝，外套玻璃管起保护作用，汽化器及反应器玻璃管插在内管中（图1）。

图1 对溴苯乙烯合成工艺图

1.2 合成原理

以对溴苯乙酮为起始原料，用硼氢化钾还原为1-(4-溴苯基)乙醇，1-(4-溴苯基)乙醇在真空条件下汽化后经分子筛催化剂床层脱水生成对溴苯乙烯，反应式如图2所示。

图2 对溴苯乙烯的合成

1.3 合成方法

1.3.1 1-(4-溴苯基)乙醇的合成

在1000mL烧瓶中加入对溴苯乙酮(200g，1.45mol)、乙醇(60mL)、水(60mL)，搅拌至完全溶解。搅拌下将硼氢化钾(45g，0.83mol)分批缓慢加入烧瓶中，控制反应温度不超过88℃，注意搅拌，防止对溴苯乙酮包在盐中。气相色谱（柱温160℃、汽化和检测275℃、柱前压和氢气压0.06MPa、空气压0.1MPa）跟踪至对溴苯乙酮完全转化，蒸馏回收乙醇，收集上层液体。加入100mL水，搅拌，静置1h，油水分离，收集下层液体，用无水硫酸镁除去水分，得到油状液体(245.1g，1.29mol)，经色谱分析纯度为99.60%。

1.3.2 对溴苯乙烯的合成

2017年6月26日，苏州某地铁线路部分列车在ATO模式下，出现司机界面显示时间不正确，以及在站台停站时间过短的现象。

启动真空泵，打开冷却水，开加热器对汽化反应器进行加热，当汽化器温度升至283℃时，开始滴加1-(4-溴苯基)乙醇，加料速度以1mL·min-1为宜。1-(4-溴苯基)乙醇经汽化后进反应段，在催化剂床层上裂解脱水生成对溴苯乙烯，反应后气相经冷凝冷却器进入产品接收器。接收器中产品经分水及干燥后得目标产物对溴苯乙烯，经色谱分析（柱温160℃、汽化和检测275℃、柱前压和氢气压0.06MPa、空气压0.1MPa），纯度95%以上，收率89.1%。

1.4 结构表征

图3为1-(4-溴苯基)乙醇的红外光谱，图4为对溴苯乙烯的红外光谱。由图3可知，主要吸收峰1448 cm-1、1489cm-1、1574cm-1、1592cm-1属苯环骨架振动，640cm-1属C-Br伸缩振动峰， 2974 cm-1为苯环C-H伸缩振动峰，2927cm-1和2896cm-1为饱和烃-C-H伸缩振动峰，1690cm-1处-C=O伸缩振动峰消失，3332cm-1出现C-OH伸缩振动峰，表明对溴苯乙酮已转化为目标产物1-(4-溴苯基)乙醇。对比图4可知，在3332cm-1处C-OH伸缩振动峰消失，在3095～3075cm-1、3040～3010cm-1处出现了烯烃=CH2反对称伸缩振动和=CH伸缩振动，表明1-(4-溴苯基)乙醇已全部转化为对溴苯乙烯。经IR表征，得到的产物结构与目标产品的结构相符。

图3 1-(4-溴苯基)乙醇的红外光谱

图4 对溴苯乙烯的红外光谱

2 结果与讨论

2.1 催化剂

分子筛催化剂又称沸石催化剂，属于固体酸催化剂，具有优异的酸催化活性，实验表明用分子筛催化剂合成对溴苯乙烯可以连续投料，其纯度、收率均能取得较好的结果。

2.2 温度

温度是影响醇脱水反应的重要因素。醇的脱水反应可以按两种方式进行：一种是分子内脱水生成烯烃；另一种是分子间脱水生成醚，脱水方式取决于醇的结构和催化反应的条件。一般情况下，较高温度有利于分子内脱水生成烯烃，但温度较低时，会有部分1-(4-溴苯基)乙醇未反应，影响收率。但温度升高，对溴苯乙烯的聚合能力加大，影响产品收率。本实验为气固相反应体系，原料1-(4-溴苯基)乙醇沸点253.3℃（101.325kPa），因此实验温度从260℃开始。在系统真空度不变、进料速度为1mL·min-1的条件下，改变反应温度后的结果见图5。

图5 温度对反应的影响

由图5可以看出，产品收率随温度的提高增加到一定值后趋于平稳。实验表明，分子筛催化剂催化1-(4-溴苯基)乙醇脱水生成烯烃的最低反应温度为282℃，当温度保持在291℃左右时脱水反应较佳。继续提高温度不仅会增大能耗，还会因为发生烯烃的聚合反应而降低产品收率。研究结果表明，裂解温度在291℃时对溴苯乙烯收率最高，脱水反应最佳温度为282～291℃。

2.3 压力

采用在减压条件下连续进料的反应工艺，可使生成的对溴苯乙烯被立即移出反应器，保证了反应的连续进行。系统压力高会造成脱水产物聚合，而系统压力太低又会增大能耗，并且会使一部分脱水产物因未能充分冷凝而被真空抽走。实验表明-0.09MPa即可满足需要。

2.4 进料速度

在保证产品收率的情况下，尽量增大进料速度可以提高生产效率。进料速度太快会有醇来不及反应而留在脱水产物中，增加后处理工序，影响产物的收率；进料速度太慢会使产品的聚合能力加大。在真空度不变、反应温度为291℃的条件下，改变进料速度，其影响结果见图6。

图6 进料速度对反应的影响

由图6可以看出，进料速度由0.5mL·min-1增加时产品收率开始上升，但当超过1mL·min-1时开始下降。进料速度继续增加时，有迅速下降的趋势，反应温度也会快速下降，因此进料速度以不超过1mL·min-1为宜。进料量与设备有关，工业应用时应将汽化与反应分开，并应先将原料进行加热后再汽化。

3 结论

1）1-(4-溴苯基)乙醇在催化剂作用下裂解脱水合成对溴苯乙烯，工艺路线简单，反应条件温和，操作容易控制，对溴苯乙烯收率可达89.37%。

2）脱水反应的较优工艺条件为：汽化温度275～283℃，反应温度283～291℃。

3）以分子筛为催化剂进行脱水反应，对溴苯乙烯的纯度可达97.5%以上。

4）工艺为连续投料，可为工业化生产提供研究参考。

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Synthesis of 1-(4-Bromophenyl)ethanol from p-Bromo Styrene by Molecular Sieve Catalysis and Dehydration Reaction

WU Haozhen, MAI Xinzhen, HU Hongyuan, HUANG Ping, WU Yonggui
(Department of Chemical Engineering, Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048, China)

In this paper, p-bromostyrene was used as raw material to form 1-(4-bromophenyl) ethanol by potassium borohydride reduction, furtherly molecular sieve catalysis and cracking process was used to synthesis p-bromostyrene in the tubular reactor. The optimum process conditions were obtained as followed: the vaporization temperature was 283.0℃, the reaction temperature was 291℃, the vacuum pressure was 0.1MPa. The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and gas chromatography (GC) instruments quantitatively. Under the optimum process conditions, the purities and yields of p-bromostyrene could reach 97.5% and 89.37% respectively. This process was easy to get raw materials, the reaction conditions was mild and easy to control, this was suitable for further industrial research.

p-bromoacetophenone; 4-bromophenylmethylcarbinol; p-bromostyrene; zeolite catalysts

TQ 24

A

1671-9905(2017)07-0014-04

江苏高校品牌专业建设工程资助项目（PPZY2015B179）

吴永贵（1960-），高级实验师，主要研究方向为化学品合成。E-mail: njwyg@163.com

2017-04-17