DSC辅助木质素磺酸盐-聚糖复合物的制备及性能评估

张 洁，陈卫鹏，郑 萌，母 鸿，王梦志，胡伟民，陈 刚

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

DSC辅助木质素磺酸盐-聚糖复合物的制备及性能评估

张 洁，陈卫鹏，郑 萌，母 鸿，王梦志，胡伟民，陈 刚

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

采用工业木质素磺酸盐与杂聚糖PG及杂聚糖衍生物SJ反应，制得木质素磺酸盐-聚糖复合物（SLCC）。评估了SLCC在淡水基浆钻井液中的作用效能，考察不同固相合成反应条件下，所合成的SLCC处理水基钻井液的流变性能、降滤失性能、抑制页岩膨胀性能等参数。DSC分析说明，固相合成SLCC的方法是可行的；木质素与杂聚糖适宜的反应温度为160～180℃，合成产物SLCC中木质素与杂聚糖主要以醚键结合；SLCCPG和SLCCSJ均具有一定的抑制页岩水化膨胀的能力，能够有效吸附在黏土颗粒的表面，减少钻井液中的自由水，从而有效抑制页岩的水化膨胀。

杂聚糖；木质素磺酸盐；钻井液；DSC

国内外对黑液和木质素磺酸盐在油田化学中应用的研究日益深化，并开发出了一些木质素磺酸盐油田化学剂。木质素及其衍生物在油田化学领域有着广泛的应用，作为钻井液处理剂使用且最具有代表性的是铁铬木质素磺酸盐（FCLS），但因其含有毒金属铬，会危害人体、污染环境而面临被淘汰[1]。木质素-聚糖LCC(Lignin-Carbohydrate Complex)复合体[2-4]在木材化学领域的研究已证明，木质素和聚糖以化学键的方式结合在一起并以LCC的形式存在于植物中，是继纤维素、木质素和半纤维素之后的重要化学成分[5]。制浆造纸化学领域的研究发现[6-10]，高温连续蒸煮一定时间后，大多数LCC分子链不但不断裂，而且还有新的LCC结构不断生成。虽然这是纸浆产品中木质素难以彻底清除的症结所在，但LCC比木质素或聚糖具有更突出的抗温性能，这正是合成新的抗高温钻井液处理剂所期望的特有性质。

差 示 扫 描 量 热 法（Diffevential Scanning Calovimltry, DSC）是在温度程序控制下，测量试样相对于参比物的热流速随温度变化的一种热分析技术。本文利用DSC分析技术，分别对木质素与杂聚糖及其衍生物进行热分析，同时将木质素与杂聚糖及其衍生物按照不同条件混合并进行热分析，筛选反应条件，以实现木质素磺酸盐与杂聚糖PG/杂聚糖衍生物SJ无溶剂固相反应合成SLCC。将所制备的SLCC用作钻井液处理剂进行室内评价，考察不同固相合成反应条件下，所合成的SLCC处理水基钻井液的流变性能、降滤失性能、抑制页岩膨胀性能等参数，为其进一步的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水碳酸钠（分析纯），硫酸氢钠（分析纯），氢氧化钠（分析纯），木质素磺酸盐（工业级），杂聚糖PG（室内小样，实验室制备），杂聚糖衍生物SJ（室内小样，实验室制备）。

822ODSC分析仪，GJSS-B12K变频高速搅拌机，ZNN-D6六速旋转黏度计，SD-6多联中压滤失仪，PHS-3C+酸度计，DDS-ⅡA电导率仪，NZ-3A黏滞系数测定仪。

1.2 差示扫描量热实验

用分析天平分别称取4～8mg干燥木质素磺酸盐、杂聚糖，混合样品置于微型铝制坩埚中，加上坩埚盖并冲压制成待测样品，放入DSC分析仪样品座中进行分析。采用氮气保护，在20min内从0～200℃均匀升温。

1.3 SLCC合成

根据1.2的筛选合成条件，设计正交实验，合成SLCC。

1.4 钻井液配置

4%淡水基浆配制：1000mL水+2.0g碳酸钠+40g膨润土，高速搅拌2h，在室温下养护24h后备用。

分别量取350mL老化后的基浆，将制备的SLCC按0.3%添加量加入基浆中，高速搅拌20min，所得处理浆分别在室温和180℃高温条件下老化16h。

1.5 水基钻井液性能测定

依据国家标准GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》中规定的方法，评价钻井液性能。

1.6 SLCC抑制性能测定

根据行业标准SY/T 6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价》中规定的方法，评价其抑制性能。

2 结果与讨论

2.1 差示扫描量热法（DSC）辅助筛选合成条件

将1.1中所述各样品放入DSC分析仪中绘制热流率-温度曲线。由图1和图2可见，在0～200℃升温过程中，除木质素磺酸盐与杂聚糖PG配比为2∶1的混合样品无明显吸热峰或放热峰出现外，配比为1∶1和1∶2的混合样品均在170～200℃温度范围内出现较明显的吸热峰。相比杂聚糖PG的DSC曲线，其峰值温度均发生变化，不同程度地向低温或高温方向移动。木质素磺酸盐与杂聚糖衍生物SJ配比为1∶2和2∶1的混合样品，均在180～200℃温度范围内出现较明显的吸热峰；配比为1∶1的混合样品无明显吸热峰或放热峰出现。相比杂聚糖衍生物SJ的DSC曲线，其峰值温度均发生变化，不同程度地向低温或高温方向移动。由混合样品和原料不同的出峰位置及峰值温度可见，混合样品的DSC曲线并非原料DSC曲线的简单叠加，由此推测，木质素磺酸盐和杂聚糖PG的混合物与木质素磺酸盐和杂聚糖衍生物SJ的混合物在各自吸热峰温度范围内发生了化学反应。在对原料及各个混合样品的DSC曲线分析后可见，在所有混合样品吸热峰的起始温度及峰值温度中，最低温度约为140℃，最高温度约为200℃。因此，初步将反应温度定在140～200℃之间。

图1 木质素磺酸盐、杂聚糖PG和杂聚糖SJ、SLCCPG的DSC曲线

图2 木质素磺酸盐、杂聚糖PG和杂聚糖SJ、SLCCSJ的DSC曲线

本课题组的前期研究[11-12]表明，杂聚糖PG和杂聚糖衍生物SJ的抗温性无法达到180℃以上，且多数混合样品吸热峰的起始温度及峰值温度均在160℃以上[11]，鉴于此，本研究把160～180℃作为固相合成反应温度的实验考察范围。

2.2 SLCC合成

选取160℃、170℃和180℃这3个固相合成反应温度，按木质素与杂聚糖及其衍生物质量比1∶1、1∶2和2∶1的配比，并选取硫酸氢钠、氢氧化钠作为催化剂进行固相合成实验。设计3因素3水平正交试验如表1所示。将木质素磺酸盐、杂聚糖PG、杂聚糖衍生物SJ样品充分干燥，按照表1中相应比例，加入干燥的反应釜内，反应4h后关闭滚子加热炉。木质素磺酸盐-杂聚糖PG固相合成产物标记为SLCCPG，木质素磺酸盐-杂聚糖衍生物SJ固相合成产物标记为SLCCSJ。

表1 SLCCPG正交试验设计表

表2 SLCCSJ正交试验设计表

2.3 SLCC水基钻井液流变性能评价

将按1.5的步骤老化后的钻井液高速搅拌20min后，依据国家标准GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》中规定的方法，测定添加了0.3% SLCCPG的钻井液的表观黏度(AV) 、塑性黏度(PV)和动切力(YP)等钻井液性能指标，结果见表3。由表3可见，25℃下，SLCCPG-1～SLCCPG-4、SLCCPG-6和SLCCPG-7具有一定的增黏、降滤失作用；SLCCPG-5、SLCCPG-8和SLCCPG-9具有一定的降黏、降滤失作用；SLCCPG-1～SLCCPG-4具有一定的抗温性，相比于SLCCPG具有更明显的增黏作用。经180℃高温处理后，SLCCPG的降滤失性能变差，相比之下SLCCPG-5的降滤性能更优。

依据国家标准GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》中规定的方法，测定添加了0.3% SLCCSJ的钻井液的表观黏度(AV) 、塑性黏度(PV)和动切力(YP)等钻井液性能指标，评价结果见表4。由表4可见， 25℃下，SLCCSJ-6～SLCCSJ-9具有弱的增黏作用和一定的降滤失作用；SLCCSJ-1～SLCCSJ-5具有一定的降黏、降滤失作用；SLCCSJ比SLCCPG具有更好的降黏作用及降滤失作用。经180℃高温处理后，SLCCSJ普遍失去降滤失作用，表现出较差的抗温性；除SLCCSJ-4、SLCCSJ-6、SLCCSJ-8外，SLCCSJ具有增黏作用；SLCCSJ-4、SLCCSJ-6、SLCCSJ-8具有一定的降黏作用，同时普遍表现出较差的降滤失性能及抗温性能。

表3 添加木质素磺酸盐-杂聚糖PG固相合成产物的钻井液处理浆性能评价

2.4 SLCC抑制性能评价

依据SY/T 6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价》中规定的方法，分别选取合成温度为160℃、170℃、180℃，配比为1∶1的SLCCPG和SLCCSJ样品，测试膨润土岩心在质量/体积分数为0.3%的上述样品水溶液中膨胀量随时间的变化关系。以膨润土岩心在自来水和木质素磺酸盐、杂聚糖PG、杂聚糖衍生物SJ及4%KCl中的膨胀量作为参照，考察SLCCPG和SLCCSJ的抑制页岩水化膨胀性能，结果如图3和图4所示。由图3和图4可见，在90min内，膨润土岩心在自来水和木质素磺酸盐、杂聚糖PG、杂聚糖SJ及4%KCl溶液5种参比样中线性膨胀量的大小关系为：自来水＞杂聚糖SJ＞杂聚糖PG＞木质素磺酸盐＞4%KCl。对比参比样，膨润土岩心在SLCCSJ及SLCCPG-1水溶液中的线性膨胀量最低且低于KCl水溶液中的值；在SLCCPG水溶液中的线性膨胀量明显低于其在自来水、杂聚糖PG和杂聚糖SJ水溶液中的线性膨胀量，表明SLCCPG及SLCCSJ均具有一定的抑制页岩水化膨胀的能力，合成后的SLCC能够有效吸附在黏土颗粒的表面，减少钻井液中的自由水，从而有效抑制页岩的水化膨胀。

表4 添加木质素-杂聚糖衍生物SJ固相合成产物的钻井液处理浆性能评价结果

图3 SLCCPG的线性膨胀量随膨胀时间变化曲线

图4 SLCCSJ的线性膨胀量随膨胀时间变化曲线

3 结论

1）在4%水基坂土钻井液中，25℃下，杂聚糖PG有一定的降滤失作用；经180℃高温处理后，滤失量显著升高，降滤失性能减弱，抗温性能较差。木质素磺酸盐与杂聚糖的质量比对钻井液滤失量有一定影响，即当杂聚糖所占比例大时，其降滤失性能较好。

2）在4%水基坂土钻井液中，25℃下，SLCCPG-1～SLCCPG-4、SLCCPG-6～SLCCPG-7均具有一定的增黏、降滤失作用；SLCCPG-1～SLCCPG-4具有一定的抗温性；相比于SLCCPG具有更明显的增黏作用。经180℃高温处理后，SLCCPG降滤失性能变差。

3）在4%水基坂土钻井液中，25℃下，SLCCSJ-6～SLCCSJ-9具有弱的增黏作用和一定的降滤失作用；SLCCSJ-1～SLCCSJ-5具有一定的降黏、降滤失作用；SLCCSJ比SLCCPG具有更好的降黏作用及降滤失作用。经180℃高温处理后，SLCCSJ降滤失性能变差，表现出较差的抗温性；多数SLCCSJ具有增黏作用；SLCCSJ-4、SLCCSJ-6、SLCCSJ-8具有一定的降黏作用。

4）SLCCPG及SLCCSJ均具有一定的抑制页岩水化膨胀的能力，能够有效吸附在黏土颗粒的表面，减少钻井液中的自由水，从而有效抑制页岩的水化膨胀。

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DSC Assisted Preparation of Lignin-carbohydrate Complex and Performance Evaluation

ZHANG Jie, CHEN Weipeng, MU Hong, WANG Mengzhi, ZHENG Meng, HU Weimin, CHEN Gang
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Petroleum University, Xi’an 710065, China)

Lignin sulfonate-polysaccharide(SLCC) was synthesized with industrial lignin sulfonate, polysaccharide PG and polysaccharide SJ. The performances of drilling fluids additive were evaluated in freshwater, compared with properties of waterbased drilling fluid, fluid loss performance, inhibiting shale swelling performance parameters under the conditions of different solid phase synthesis reaction. DSC analysis showed that the solid phase synthesis of SLCC method was feasible; and the suitable reaction temperature between lignin sulfonate and polysaccharide was 160～180℃. SLCC synthesized with lignin and polysaccharide mainly linked by ether bond; SLCCPGand SLCCSJhad high ability to inhibit shale hydration expansion. SLCC could effectively adsorb on the surface of clay particles and reduced the free water in the drilling fluid, thus inhibited shale hydration expansion effectively.

polysaccharide; lignin sulfonate; drilling fluids; DSC

TE 254.4

A

1671-9905(2017)07-0005-05

地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目（201610705001）；陕西省大学生创新创业训练计划项目

张洁（1963-），女，教授，博士，研究方向为油田化学品加工与应用工艺研究工作。电话：029-88382693，E-mail: gangchen@ xsyu.edu.cn

2017-04-05