氧化石墨烯的制备与表征

周 敏

（广西化工研究院，广西 南宁 530001）

氧化石墨烯的制备与表征

周 敏

（广西化工研究院，广西 南宁 530001）

本文采用改良的Hummers法制备了氧化石墨，经过超声剥离得到单分散的氧化石墨烯，以硼氢化钠为还原剂还原为石墨烯。采用元素分析方法测定其氧化程度，X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）等手段分析石墨烯的结构、表面官能团、热稳定性和表面微观形貌等。从红外分析结果上可看出，氧化石墨片层上存在大量的含氧官能团如羟基、羧基、羰基、环氧基等，这些极性官能团的存在使得氧化石墨具有很好的亲水性能。

石墨；氧化还原法；氧化石墨烯；石墨烯

石墨烯是纳米复合材料中分散相的极佳选择，目前，它是最理想的二维纳米材料。研究人员在石墨烯的改性方面做了很多工作，取得了显著的研究成果。然而怎样有效地对石墨烯进行改性，使其在基体树脂中均匀分散，并使它能更好地嵌入基体树脂界面之间形成复合材料，还需要进一步的探索。

1 实验原理

本文中，氧化石墨的制备采用Hurnrners法，并采用超声分散的方法制备单分散的氧化石墨烯，最后对所制备的氧化石墨烯进行SEM、FT-IR、TGA、XRD等表征测试。实验原理示意图见图1。

图1 石墨烯制备原理示意图

2 实验部分

2.1 主要原材料和仪器

2.1.1 原材料

石墨（0.043mm，化学纯），浓硫酸（98%，分析纯），高锰酸钾（分析纯），双氧水（5%，分析纯），硼氢化钠（分析纯），盐酸（5%，分析纯），氯化钡溶液。

2.1.2 仪器

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，SHB-ⅢA型循环水式多用真空泵，Spectrum 100傅立叶红外光谱仪，VOS-60A真空干燥箱，D8 AdvanceX衍 射仪(粉 末)，Quanta 250扫 描 电镜(SEM)，NETZSCH STA 449C热重力分析仪（TGA）。

2.2 石墨烯的制备

2.2.1 Hummers法制备氧化石墨

采用Hummers法制备氧化石墨，其合成工艺可分为低温、中温及高温反应三个过程。

1）低温反应（小于4℃，加入高锰酸钾时控制不超过20℃）：在烧杯中加入98%的浓硫酸230mL，集热式恒温加热磁力搅拌器（水浴）中使用冰水浴（0℃），温度控制在4℃左右。加入10g石墨和5.0g硝酸钠，搅拌20min使之充分混合。在15min内分多次加入30g高锰酸钾(控制温度在20℃以下)，加完高锰酸钾后搅拌反应90 min。此时溶液应为紫绿色。

2）中温反应（35℃）：搅拌均匀后放入35℃的水浴中，继续搅拌30min进行中温反应。此时溶液为紫绿色。

3）高温反应（70～98℃）：反应结束后缓慢加入450mL去离子水，加热至98℃，继续搅拌反应20min。

4）移去搅拌器和恒温水浴，将混合物移入大烧杯中，加入280 mL的去离子水，再加入20mL的H2O2（5%），此时溶液变成金黄色。

5）趁热过滤，并用预先配制好的5%的HCl溶液和去离子水充分洗涤滤饼直至滤液中无SO42-（用BaCl2溶液检测）。

6）将滤饼置于50℃的真空干燥箱中干燥48h，即得到氧化石墨（graphite oxide）。研磨，密封保存，备用。

2.2.2 氧化石墨烯的分离

用超声波震荡剥离氧化石墨烯。将0.2g氧化石墨分散在装有200mL去离子水的烧杯中，室温下超声振荡2h。氧化石墨在超声波的作用下会形成黄褐色的均匀的悬浮液。

2.2.3 氧化石墨烯的还原

将上述悬浮液加入250mL三颈瓶中，水浴80℃加入2g硼氢化钠还原2h，氧化石墨薄片会逐渐被还原，在瓶底形成黑色沉淀。用去离子水洗涤数次，最后过滤、干燥。

2.3 氧化石墨烯的表征

2.3.1 SEM 表征

将在50℃烘箱里干燥48h的氧化石墨烯粉末固定在样品台（铜片）上，喷碳处理后再用扫描电镜进行表面形貌观测并摄像。

2.3.2 FT-IR表征

将试样放在50℃烘箱里充分干燥，采用KBr压片法，取1～2mg试样与200mg的纯KBr在红外灯照射下研细混合均匀，置于模具中在4×108Pa下抽真空冷压成薄片，其扫描分辨率为4cm-1，扫描次数为20次，扫描范围为400～4000cm-1。

2.3.3 TGA表征

取大约10mg左右的样品，装在铝坩锅中，用TGA-Q500型热重分析仪表征样品的质量变化，测试气氛为N2，升温速率为10℃·min-1，温度范围为50～600℃。

2.3.4 XRD表征

实验条件为：2θ值范围为5°～70°。由于本实验采用的是粉末衍射方法，因此测试时先对样品进行预处理，将其在研钵中研细后方可进行测试。

3 结果与讨论

3.1 SEM分析

图2为氧化石墨烯在放大倍数为1000倍的扫描电镜下观察到的表面形貌照片。从图2中可以清晰看到，氧化石墨烯表面粗糙，已失去石墨表面的金属光泽，且可清楚看到其边缘的阶梯状形貌，或部分折叠和因超声剥离脱落下形成的许多大小不均的氧化石墨烯片。

图2 氧化石墨烯的扫描电镜图Fig.2 SEM micrographs of Graphene oxide

图3 天然石墨、氧化石墨烯的红外光谱图Fig.3 The FT-IR spectrum of Graphite and Graphene Oxide

3.2 FT-IR分析

图3为天然石墨、氧化石墨烯的红外谱图。从图3中曲线A可以看出，天然鳞片石墨官能团的特征吸收峰都比较弱，红外光谱曲线较为平滑；从曲线B可以清楚地分析出氧化石墨烯的化学结构，存在C-O、C-O-C、C-OH、C＝O、-OH等官能团的特征吸收峰。表1列出了特征吸收峰所对应的官能团，这些官能团的存在说明鳞片石墨已经完全被氧化，且氧化石墨烯上的极性基团特别是羟基的存在，使它很容易与水分子形成氢键，这就是氧化石墨及氧化石墨烯具有良好亲水性的原因。1616cm-1处为吸附在氧化石墨烯层间的水的变形振动，说明在氧化石墨烯片层中仍残留少量的水分子。

表1 氧化石墨烯的FT-IR吸收峰对照表Tab.1 Graphene oxide FT-IR absorption peak table

3.3 XRD分析

由于本实验采用的是粉末衍射方法，因此测试前先对样品进行预处理，将其在研钵中研细后方可进行测试。氧化石墨这种层状物质，其层间距d是一个重要参数，因为只有当其层间距d增大后，层间的范德华力才可能减少，才有利于热膨胀和超声剥离，使氧化石墨片层从范德华力的束缚中释放出来。图4是天然石墨、氧化石墨烯的XRD测试结果。

图4中曲线A是天然鳞片石墨的WAXD曲线，在2θ=26.5°有比较尖锐的衍射峰，这是天然石墨晶面的衍射峰，表明天然石墨具有高度规整的晶体结构。根据布拉格方程式：2dsinθ=nλ，此处n=1，λ为由铜靶产生的X射线的1.54A˚，可以计算出石墨的晶面间距为0.34nm。经过Hummer法氧化处理后得到的氧化石墨烯的WAXD如图4中曲线B所示。在2θ=26.5°处的尖锐的衍射峰完全消失，而在2θ=12.3°处有一个较弱的衍射峰。由布拉格方程计算得到氧化石墨烯的晶面间距为0.72nm，这是因为在氧化过程中生成了羟基、羧基等环氧基团，这些基团的插入造成了上述的结果。

图4 石墨及氧化石墨烯的X射线衍射图Fig.4 Wide-angle X diffraction of Graphite and Graphene Oxide

3.4 TGA分析

氧化石墨烯的热失重结果如图5所示。从图5中可以看到，氧化石墨烯的失重过程分为3个阶段：100～160℃、160～260℃以及260℃以后的失重。100～160℃之间出现一个热失重平台，主要是氧化石墨表面所吸附的少量水的气化所致。高于100℃之后水基本气化完全，此时未有其他可气化物出现。160℃之后才是失重的主体部分，主要是氧化石墨层间结合水的气化以及部分活性基团转变成二氧化碳。结合水通过共价键与氧化石墨结合，环氧基团以及羧基等活性基团在加热过程中逐渐转变为二氧化碳气体被释放出来。260℃后样品失重逐渐减少，直至恒重。

图5 氧化石墨烯的热失重曲线Fig.5 TGA curves of Graphene Oxide

4 结论

本文采用Hummers法制备氧化石墨，并且把氧化石墨水溶液经过超声波剥离最后得到氧化石墨烯，同时采用SEM、FT-IR、XRD、TGA等表征手段对氧化石墨烯的结构、表面官能团、热稳定性和表面微观形貌等进行分析。红外光谱分析结果显示，氧化石墨片层上存在羰基、羟基、羧基、环氧基等大量的含氧基团，这些极性基团的存在使得氧化石墨具有很好的亲水性。

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Preparation and Characterization of Graphene

ZHOU Min
(Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China)

Graphite oxide was prepared by modified Hummers method, and then exfoliated into monodisperse graphhene oxide sheets via sonication. With borohydride, graphene was obtained from reduction of graphene oxide colloidal suspension in water. The extent of oxidation was determined by the elemental analysis. At the same time, the structure and morphology of the products were characterized by SEM, XRD and FT-IR analysis. The FT-IR analysis revealed that a number of oxygen-containing functional groups, such as carbonyl, hydroxyl, epoxy, and carboxyl, embedded in the carbon layers, and the presence of these functional groups made graphite oxide strongly hydrophilic.

graphite; oxidation reduction; graphene oxide; graphene

O 613.71

A

1671-9905(2017)07-0021-04

2017-04-06