吡啶-2,5-二羧酸镍(Ⅱ)配位聚合物合成及热动力学分析

赵正川，张孝峰，尹 帆，解凤霞

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

吡啶-2,5-二羧酸镍(Ⅱ)配位聚合物合成及热动力学分析

赵正川，张孝峰，尹 帆，解凤霞

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

采用水热法合成了配位聚合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n（H2pydc =吡啶-2,5-二羧酸）。用元素分析、红外光谱以及X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构。结果显示，该配合物为三斜晶系，P-1空间群。该配合物中配体pydc2-的一个羧基以双齿桥连方式与两个相邻的Ni(Ⅱ)离子配位，另一个羧基未参与配位。配合物分子为1D链状结构，链状结构的分子通过氢键连接成3D网络结构。对该配合物的热分解过程进行了分析，得出了分解过程的动力学参数。

水热法；配位聚合物；晶体结构；吡啶-2,5-二羧酸根

配位聚合物作为一种新型功能材料具有多样的自组装结构和新颖的拓扑结构，在催化[1]、磁学[2]、发光[3]和气体吸附[4]等领域有广泛的应用前景，因此配位聚合物的合成与性质研究已经成为化学学科和材料学科中最为活跃的研究领域之一。为了构筑具有特殊拓扑结构的配位聚合物，人们选择了许多特殊结构的有机桥联配体，而有机羧酸类配体具有以多种配位方式与金属离子配位，使得金属-羧酸配合物具有多种有趣结构的特点，被广泛用于构筑配位聚合物。

吡啶-2,5-二羧酸作为含氮和羧基氧原子等多个配位点的多齿配体，不仅可以多种配位模式与金属离子配位，而且因其可构筑结构丰富有趣的配位聚合物而受到关注。Gao等[5]报道了Fe(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)的trans-[Fe(Hpydc)2(H2O)2]、cis-[Fe(Hpydc)2(H2O)2]、trans-[Cd(Hpydc)2(H2O)2]和cis-[Cd(Hpydc)2(H2O)2]等系列含吡啶-2,5-二羧酸的配位聚合物。Wang等[6]报道的Nd(Ⅲ)的配合物Nd(2,5-pydc)(nic)(H2O)，不仅有独特的三维结构，而且还表现为磁性质。Wang等[7]报道了系列[Ln(ad)0.5(2,5-pydc)(H2O)](Ln:Eu、Pr、Nd、Sm、Tb)的配位聚合物，其中铕和铽的配合物不仅有优良的热稳定性，而且有很好的荧光性。Min等[8]虽然也报道了有关镍(Ⅱ)吡啶-2,5-二羧酸配位聚合物的合成和性质，但是由于吡啶-2,5-二羧酸配位方式有多样性，在本文的实验条件下仍能得到结构新颖的新的镍(Ⅱ)吡啶-2,5-二羧酸配位聚合物。本文采用有机配体间苯二甲酸和吡啶-2,5-二羧酸与乙酸镍反应，采用中温水热合成法，合成了该配位聚合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n，并对其结构和热解性能进行分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

间苯二甲酸、吡啶-2,5-二羧酸、氢氧化钠和乙酸镍均为市售分析纯，使用前未进一步纯化。

Bruker Smart-APEX-Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪，Vario EL Ⅲ型元素分析仪，FTIR-8400型红外光谱仪，TGA/SDTA851e型热重/差热同步热分析仪，101-0型电热鼓风干燥箱。

1.2 配合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n的合成

称取0.1mmol的Ni(CH3COO)2·4H2O溶于6mL水中，0.1mmol间苯二甲酸、0.1mmol吡啶-2,5-二羧酸溶于6mL乙醇中，电磁加热搅拌使其完全溶解。将两种溶液混合，用1.0mol·L-1的NaOH溶液调节该混合溶液的pH值为4～5后，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢釜中，密封。恒温160℃，96h后将其以5℃·h-1的速度降至室温，得到无色透明块状晶体，产率约为36%（按Ni元素计算）。元素分析按C7H13NNiO9(313.89)分析，计算值(%)：C 26.79，H 4.17，N 4.46；实测值(%)：C 27.02，H 3.96，N 4.25。IR的主要吸收峰(cm-1)为：3378br、1602s、1477vs、1388m、1278vs、1120m、759m、687m。

1.3 晶体结构的测定与精修

选取的{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n配合物单晶尺寸为0.30 mm×0.20 mm×0.15 mm，在Bruker Smart-APEX-ⅡCCD型X射线单晶衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073nm)辐射为光源，φ-ω扫描方式收集衍射数据，全部数据经多重扫描吸收校正。晶体结构由SHELXS-97[9]软件由直接法解出，所有非氢原子坐标采用直接法和差值傅立叶合成法获得。对全部非氢原子坐标及各向异性温度因子基于全矩阵最小二乘法精修。水上的氢原子通过差值傅立叶合成法获得，其余氢原子均为理论加氢。主要晶体学数据列于表1。

表1 配合物的晶体结构数据Table 1 Crystal data and structure refinement for the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物晶体结构

从表1可以看出配合物属于三斜晶系、P-1空间群。分子结构见图1(A)。在配合物的结构单元中包含1个Ni2+离子（Ni1和Ni2各贡献1/2成分），1个pydc2-配体和3个H2O分子，每个Ni2+离子均为六配位的八面体结构[图1(B)]，采用两种不同的配位方式。其中，Ni1分别与2个吡啶-2,5-二羧酸配体中的氮原子(N1、N1a)、2个羧基氧原子(O3、O3a)以及2个配位水中的氧原子(O7、O7a)配位形成了一个八面体构型。Ni2与2个羧基氧原子(O4b、O4)以及4个配位水中的氧原子(O5、O5b、O6、O6b)配位形成了一个八面体构型。每个吡啶-2,5-二羧酸根只有一个羧基以双齿配位的形式配位于2个Ni2+离子，另外一个羧基虽然被脱掉了质子，却没有参与配位。配合物的主要键长和键角列于表2，Ni-N的键长为2.051，Ni-O 键长分别为2.0303～2.0958，N-Ni-O 键角为80.79°～99.21°，O-Ni-O 键角为85.76°～94.24°，与已报道的Ni化合物的键长和键角相似。吡啶-2,5-二羧酸配体通过吡啶环上的氮原子和双齿配位的羧基，将相邻的Ni2+离子连接起来，形成了1D直线型链状结构[图1(C)]。由于结构中未配位的羧基以及水分子的存在，每条一维链与其周围的一维链之间通过氢键作用形成了三维超分子结构[图1(D)]。氢键参数见表3。

图1 配合物的分子结构(A)、多面体结构(B)，1D链状结构(C)和分子间氢键(D)Fig.1 Molecular structure(A)，polyhedron spatial structure(B)，1D chain structure(C) and intermolecular hydrogen bonds in (D)

配合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n的结构中，吡啶羧酸上的羧基都脱去质子，但是只有2-位的羧基与金属离子配位。Min等人[8]2001年报道了分子式为[Ni(pydc)(H2O)2](H2O)·2H2O]的配合物的合成及晶体结构，该配合物为二维层状结构，吡啶-2,5-二羧酸根分别采取单齿/双齿螯合方式连接3个Ni2+离子，每个Ni2+离子的配位环境相同，均为六配位的八面体构型，配位原子分别为一个氮原子、3个羧基氧原子以及2个配位水中的氧原子。这与本文报道的分子式为{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n的结构有明显的不同，从而也显示出吡啶-2,5-二羧酸根配位形式的多样性。

表2 配合物的部分键长和键角Table2 Selected bond lengths(Ǻ) and bond angles(°) of the complex

表3 配合物的主要氢键Table3 Hydrogen-bonding parameter for the complex

图2 配合物的TG、DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of the complex

2.2 配合物的热重分析

氮气流速为20mL·min-1，升温速度为10℃·min-1，从室温升到800℃，分别记录了该配合物的热重曲线（图2）。配合物的热分解曲线表明，该配合物为三步分解，第一阶段发生在60～120℃，对应于配合物中两分子结晶水和一分子配位水的失去，失重率为15.70%（理论值15.29%）；第二阶段分解温度为140～180℃，配合物中两个配位水失去，失重率11.45%（理论值11.47%）；第三阶段发生在350～550℃，为有机配体的氧化分解，分解百分率为46.93%。550℃以后TG曲线趋于平滑，说明配合物的热分解过程结束，最终残余物为25.92%。根据残留物的百分比推测最终的分解产物为Ni2O3(理论百分比为26.34%)。

对配合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n进行热分析动力学分析，根据非等温动力学模型，采用多重升温速率的方式，用Ozawa方法和KAS方法求得配合物不同分解阶段的表观活化能Ea，用主曲线法确定相应阶段的最可几机理函数积分式G(α)[10]。配合物在热分解过程中的动力学参数见表4。

热分析动力学结果表明，三个阶段的配合物分解过程的活化能Ea和指前因子A依次增加，说明随着温度的增加分解反应的反应速率越来越慢；分解反应的前两个阶段为失水阶段，失水过程的动力学模型函数积分式为G(α)=[-ln(1-α)1/m]，表明控制失水过程反应速率的关键步骤是产物晶体的形成与生长。分解反应的第三阶段为有机配体的氧化分解，分解过程的动力学模型函数积分式为G(α) = [ (1-α)-1/3-1]2，则控制分解过程反应速率的关键步骤是产物分子的三维扩散过程。

表4 配合物的热分解过程的动力学参数Table 4 pyrolysis kinetic parameters of the complex

3 结论

在水热条件下，通过吡啶-2,5-二羧酸与乙酸镍自组装，得到了1个新的配位聚合物{[Ni(pydc) (H2O)3]·2H2O}n。该一维链状配合物通过氢键链接为三维无限网络结构。用元素分析、红外光谱以及X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构，结果表明该配合物为三斜晶系，P-1空间群。对配合物的热重曲线图谱进行热分析动力学解析，得出3步分解过程的动力学参数。

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Synthesis, Crystal Structure and Thermal Studies of Ni(Ⅱ) Coordination Polymers with Poridine-2,5-dicarboxylic Acid

ZHAO Zhengchuan, ZHANG Xiaofeng, YIN Fan, XIE Fengxia
(College of Environmental and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048, China)

A novel coordination polymers{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n(H2pydc=2,5-pyridinedicarboxylic acid) was synthesized by hydrothermal reaction. Its crystal structures was characterized by elemental analysis, IR spectra and single crystal X-ray diffraction method. The analyses indicated that the complex belonged to triclinic system, space group P-1. In the complex, one carboxylate group of pydc2-ligand acted as a bidentate ligand, linking two neighboring Ni(Ⅱ) ions, and the other carboxylate group was not participate in the coordination. The complex possessed 1D structure. It was networked into 3D structures with hydrogen bonds. In addition, thermal stability and dynamics of the title complex was analyzed and the pyrolysis kinetic parameters were obtained.

hydrothermal reaction; coordination polymers; crystal structure; 2,5-pyridinedicarboxylic acid

O 614.81

A

1671-9905(2017)07-0010-04

陕西省教育厅专项科研计划（16JK1346）；西安工程大学大学生创新训练项目

解凤霞（1973-），女，博士，副教授，硕士生导师，主要从事功能配合物研究。E-mail: xiefengxia@xpu.edu.cn

2017-04-14