离子液体催化氧化萘合成1,4-萘醌的研究

唐文东，杨玉川，黄 杰

（四川东材科技集团股份有限公司，四川 绵阳 621000）

离子液体催化氧化萘合成1,4-萘醌的研究

唐文东，杨玉川，黄 杰

（四川东材科技集团股份有限公司，四川 绵阳 621000）

研究了离子液体催化氧化萘合成1,4-萘醌的反应，考察了氧化剂用量、离子液体用量、助溶剂对反应的影响。结果表明，当过氧化氢与萘的摩尔比为28.6∶1，乙酸与萘的摩尔比为30∶1，环己烷用量为乙酸用量的1/12（V/ V），离子液体用量为双氧水和萘总重量的1%时，萘的转化率为77.78%，1,4-萘醌的收率可达28.14%。

离子液体；催化氧化；萘；1,4-萘醌

1,4-萘醌是精细化工中的重要原料，是医药、染料、香料、农药、增塑剂等的中间体，既是合成橡胶、树脂的聚合调节剂，又是合成新型造纸蒸煮助剂的重要原料。1,4-萘醌具有优异的紫外吸收性能和可见近红外反射功能，使之在纺织品功能整理方面具有重要意义，同时萘醌具有良好的防腐性能和杀菌作用，是一种较好的防腐剂和杀菌剂[1-2]。该产品市场紧缺，并且其需求量有大幅度递增的趋势，在我国由于生产厂家少，装置规模小，市场供不应求。因此，开发适于工业化生产的萘醌的合成方法具有重要的意义。

目前工业上主要采用萘的气相氧化法和液相氧化法制备1,4-萘醌[3]。气相氧化法主要利用空气中的氧气，在催化剂的作用下直接将萘氧化为萘醌[4-6]。该方法反应选择性差，收率低，主要副产邻苯二甲酸酐。液相氧化法主要采用硫酸高铈[7]、碳酸铈[8]、硫酸铈铵[9]、三氧化铬和高碘酸[10]等作为氧化剂，选择性好，转化率高，1,4-萘醌的收率约为80%～90%，但是这类氧化剂都是重金属盐，价格高，环境污染严重。

本文采用离子液体为催化剂，环境友好的过氧化氢为氧化剂，萘为原料，催化氧化制备1,4-萘醌。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：SHIMADZU LC-2010A高效液相色谱仪，PerkinElmer FT-IR Spectrum Two 红外光谱仪，NETZSCH DSC 200 F3差式量热扫描仪。

主要试剂：萘、乙酸、环己烷、双氧水（均为分析纯），离子液体（自制）。

1.2 实验方法

1.2.1 离子液体的制备

本文参照文献[11]的方法，制备了[Et3NH] [HSO4]以供使用。

1.2.2 1,4-萘醌的合成

将一定质量的萘、离子液体、乙酸、助溶剂加入反应器中，搅拌下升温至一定温度后，在一定时间内滴加完30%的过氧化氢水溶液。滴加完毕，再升温至回流反应一定时间，过滤，弃去不溶性沉淀，滤液用溶剂环己烷萃取，取有机相经5%碳酸氢钠溶液洗涤、水洗、干燥后，进行减压蒸馏得粗品，粗品再用环己烷重结晶，即得1,4-萘醌。

1.2.3 产物表征

图1 1,4-萘醌的红外图谱

1）红外光谱分析。重结晶产品用溴化钾压片法做红外分析，图谱如图1所示。图中1660cm-1是醌羰基的伸缩振动，1604cm-1和1587cm-1是苯环的骨架振动，800cm-1～1000cm-1为苯环C-H的面外变形振动，图谱与标准谱图完全一致。

2）差式量热扫描分析。本法合成的1,4-萘醌为黄色针状结晶，用差式扫描量热仪测得其熔点为127.0℃，该结果与文献数据基本一致[12]。

图2 1,4-萘醌的DSC图

2 结果与讨论

2.1 氧化剂用量对反应的影响

双氧水作为一种清洁氧化剂，参与氧化反应后仅生成水，不会造成环境污染，且价格低廉，因此，常被用作重金属氧化物氧化剂的替代品。本文采用双氧水作为氧化剂，在双氧水用量为1mol、离子液体用量为1.38g、冰醋酸用量为60mL、环己烷用量为10mL的条件下回流反应2h，发现双氧水与萘的摩尔比为28.6∶1时，萘转化率和产品收率均达到最高，分别为77.78%和28.14%，结果见表1。

表1 氧化剂用量对反应的影响

2.2 离子液体用量对反应的影响

离子液体作为催化剂的最大优点是可操作温度范围宽，易与其他物质分离，且可以循环使用。本文用[Et3NH][HSO4]离子液体催化反应，其用量为双氧水和萘总量的1%时，双氧水与萘的摩尔比为28.6∶1（nH2O2=1mol），冰醋酸用量为60mL，环己烷用量为10mL，在回流条件下反应2h，萘的转化率可达77.78%，离子液体用量再增加，萘的转化率变化不大（表2）。

表2 离子液体用量对反应的影响

2.3 助溶剂对反应的影响

助溶剂的使用可以有效防止萘在反应过程中升华。在反应中，分别采用了甲苯、乙腈以及环己烷为共溶剂，TLC表明，采用甲苯和乙腈为共溶剂，产物点复杂，而采用环己烷为共溶剂，则能提高反应的选择性。但过多使用助溶剂，会导致未反应的原料难以分离（表3）。

表3 环己烷用量对反应的影响

2.4 反应机理的讨论

在本文的研究过程中，双氧水与萘不互溶，两者混在一起也未发生明显变化；分别采用石油醚、环己烷、正庚烷、乙腈作为反应溶剂时，萘也基本未被氧化；而采用冰醋酸作为反应溶剂时，才有明显的反应发生。因此，本文推测，双氧水并不直接与萘发生氧化反应，而是首先与冰醋酸反应生成过氧乙酸，过氧乙酸再与萘发生氧化反应，生成1,4-萘醌（图3）。

图3 双氧水与萘的氧化反应方程式

3 结论

以萘为原料，采用30%双氧水为氧化剂，离子液体[Et3NH][HSO4]为催化剂，冰醋酸为溶剂，环己烷为共溶剂，在回流状态下反应制备萘醌。当过氧化氢与萘的摩尔比为28.6∶1，冰醋酸与萘的摩尔比为30∶1，环己烷用量为冰醋酸用量的1/12（V/V），离子液体用量为双氧水和萘总量的1%时，萘的转化率为77.78%，1.4-萘醌的收率可达28.14%。该法合成路线简单，环境友好，且原料价廉易得，是一条非常具有工业化前景的合成路线。

[1] 刘国际，陈金钟，雒廷亮，牛柏林.空气催化氧化法制备萘醌的研究进展[J].郑州工业大学学报，2001，22(2)：4-6.

[2] 许全杰，贾丽霞，刘涛.1,4-萘醌的合成研究进展[J].河南工程学院学报（自然科学版），2010，22(1)：46-52.

[3] 于振，韩大维，张春荣.1,4-萘醌的合成进展[J].化学与粘合，2011，33(2)：70-72.

[4] Alphons O. Jaeger. Catalytic oxidation of naphthalene: US, 1844387[P]. 1932.

[5] Walter Wettstin, et al. Catalytic masses for the oxidation of naphthalene to 1,4-naphthoquinone: US, 3095430[P]. 1963.

[6] Nobuyuki Ishibe, et al. Preparation of an improved catalyst for the manufacture of naphthalene: US, 4533653[P]. 1985.

[7] 高榕，田光，王景国，李庆甲.萘液相氧化制1,4-萘醌的方法：中国，85100335A[P].1986-08-13.

[8] Robert P. Kreh, et al. Selective oxidations with ceric methanesulponate and ceric trifluoromethanesulponate[J]. Tetrahedron Letters, 1987, 28(10): 1067-1068.

[9] Liebigs Annalen der Chemic，1873, 167: 357-359.

[10] Shigekazu Yamazaki. Chromium(Ⅵ ) oxide-catalyzed oxidation of arenes with periodic acid[J]. Tetrahedron Letters, 2001, 42: 3355-3357.

[11] 翁建阳.新型季铵型离子液体的合成及其应用[D].杭州：浙江大学，2006.

[12] 曹晓群，刘欣，程岳山. 1,4-萘醌的合成研究[J].精细与专用化学品，2006，16(12)：18-20.

Oxidative Synthesis of 1,4-Naphthoquinone from Naphthalene Catalyzed by Ionic Liquids

TANG Wendong, YANG Yuchuan, HUANG Jie
(Sichuan EM Technology Co. Ltd.(Group), Mianyang 621000, China)

The oxidative synthesis reaction of 1,4-naphthoquinone from naphthalene catalyzed by ionic liquids was studied,and the influence of amount of oxidant,ionic liquids and cosolvent on the reaction were separately investigated. The result showed that under the optimal reaction conditions of the mole ratio of hydrogen peroxide to naphthalene was 28.6:1, acetic acid to naphthalene was 30:1, the amount ratio of cyclohexane to acetic acid was 1:12(v/v),and ionic liquids to the whole weight of hydrogen peroxide solution and naphthalene was 1%, the convert ratio of naphthalene to 1,4-naphthaquinone was 77.78%, and the yield of 1,4-naphthaquinone could reached 28.14%.

ionic liquids; catalytic oxidation; naphthalene; 1,4-naphthoquinone

O 625.46+2

A

1671-9905(2017)07-0018-03

2017-04-26