结晶过程中诱导调控剂的研究现状及展望

旷 哲，谷 萌，何炜煜，王怡乔，冯万里，王沥东，蔡兰坤，张乐华

(华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237)

结晶过程中诱导调控剂的研究现状及展望

旷 哲，谷 萌，何炜煜，王怡乔，冯万里，王沥东，蔡兰坤，张乐华

(华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237)

介绍了结晶过程中诱导调控剂的种类、优缺点及其应用的研究现状，并对结晶调控中调控剂设计、标准化与复合化进行了展望。在结晶过程中合理运用调控剂，能够加快晶体的结晶速率，改变晶体的结构、晶型等，并且能够在结晶过程中做到资源节约，有效利用。混合模板作为调控剂效果更为明显；标准化与分子设计等理念的发展能够使调控结晶剂在现代化工中发挥更重要的作用。

结晶；调控；化学反应；诱导

化合物大多能以两种甚至多种结晶状态存在，结构相同的化学分子在不同的条件下结晶成不同的固体形式，称为同质多晶型、同质异像体、多晶型物、多晶形、多形体或多晶型物等。一个具体的结晶形式常称为晶形、结晶形式或晶型[1]。当分子结构相同但晶形不同时，物质可能具有不同的生物利用度、溶解度、溶解速率、化学物理稳定性、熔点、颜色、可滤性、密度和流动性[2]。调控结晶剂是可以调控晶体的晶型、结构、大小等的结晶添加剂。在现代化工中，结晶调控剂的加入可以控制晶型以及结构，使结晶朝着人们所需的方向进行。在大规模的晶体工业生产中，调控结晶剂的使用保证了晶体的纯度和结构，具有非常重要的作用。

本文综述了表面活性剂[3]、软膜板、水凝胶、生物多糖及其混合调控模板等5种调控剂对化学结晶产生的影响。从结晶速率和结晶晶型出发，对一些物质的结晶过程进行比较，研究了各种调控剂在不同结晶温度、使用浓度下对结晶的影响，对这5种调控剂进行筛选，初步判断最适合用于工业生产的化学结晶调控剂。

1 结晶模板

1.1 表面活性剂

表面活性剂（Surfactant）是指加入后能引起其溶液体系的界面状态发生显著变化的少量物质。表面活性剂的分子一端为亲水基团，另一端为疏水基团，这是其具有两亲性的原因。表面活性剂浓度较低时，对表（界）面张力的降低有非常明显的效应。

表面活性剂根据结晶对象和结晶要求分为两大类：阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂在水中解离后，生成亲水性阴离子。阴离子表面活性剂可分为四大类，即羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐[4]。阳离子表面活性剂溶于水发生电离后，与亲油基相连的是带正电荷的表面活性剂[5]。亲油基一般情况下是长碳链烃基。亲水基绝大多数都是含有氮原子的阳离子，少数是含硫或磷原子的阳离子。

表1列举了十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠这两种阴离子表面活性剂和四季铵盐阳离子表面活性剂对各种结晶晶体晶型的调控作用。由表1得出结论，阴离子表面活性剂在晶体结晶的过程中应用广泛，但是对于不同的结晶底物，得到一定晶型所需的剂量和温度都有差别。对于同一种结晶底物，结晶的晶型会受到阴离子表面活性剂浓度的影响，同时也受到结晶温度的影响。而阳离子表面活性剂由于具有降低表面张力和自发聚成胶束的能力，随着其浓度的增大，溶液的结晶过饱和度呈现明显的降低趋势，使得溶液的结晶介稳区变窄，不利于结晶生长，从而影响结晶速率，导致杂晶的出现。因此，在实际结晶处理过程中，应尽量避免使用阳离子表面活性剂作为调控剂。

表1 表面活性剂对晶体结晶晶型的影响Table1 Effect of surfactants on the crystal form of crystals

1.2 软膜板

软模板主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、LB膜、自组装膜等，以及高分子的自组织结构和生物大分子等[20]，其在模拟生物矿化方面有绝对的优势。软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备[21]。软模板由于其本身为聚合物，所以在形成产物过程中难以控制形状大小，但由于它具有方法简单、操作方便、成本低廉等优点，也得到关注与应用。

袁宗伟[22]以镁离子、L-胱氨酸、L-酪氨酸、DL-天冬氨酸、L-赖氨酸以及它们的混合体系为模板，研究镁离子对碳酸钙晶体结晶行为的影响，发现镁离子诱导文石的能力随Mg/Ca摩尔比的增大而增强，并且在Mg/Ca摩尔比达到8.0时，结晶形成的沉淀全是文石晶型。同时他还研究了模板在碳酸钙溶液结晶过程中对晶体生长的影响。结果表明诱导球霰石的能力按L-赖氨酸、DL-天冬氨酸、L-酪氮酸、L-胱氨酸的顺序依次减小。此外，他还以Mg2+和氨基酸的混合体系作为模板，研究了混合体系对碳酸钙晶体生长的影响。结果显示，在结晶过程中起主导作用的是混合体系中的镁离子，但氨基酸的存在进一步促进了镁离子诱导产生文石的能力。

1.3 水凝胶功能模板

聚丙烯酰胺水凝胶是一种高聚物，具有排列有序的网格，此结构特点与有机模板必须具备的高度有序的大分子自组装体特征相符合，隔室化效应明显，因此，对无机矿物的结晶过程有着比普通有机模板更精细的调控效果。这种网格状的有机水凝胶模板诱导出的无机矿物晶体具有与自然界生物矿化产物类似的严密精细结构，说明水凝胶有机模板对无机矿物聚集体的形态有着重大的影响。

沈新宇等人[23]研究了聚丙烯酰胺水凝胶对碳酸钙的结晶调控作用，得出结论：丙烯酰胺水凝胶作为有机模板对碳酸钙晶体的形成过程有明显的调制作用，形成的方解石聚集体呈现出一种粉体自组织形状，与有机基质的网格模板诱导有对应关系。

1.4 生物多糖

研究生物多糖作为调控剂在溶液结晶方面的应用，实际上是研究有机物作为调控剂对结晶的影响。在晶体成核过程中最关键的调控因素是有机质。在热力学的控制下，有机质在晶面上进行选择性吸附，以此为前提改变相应晶面的表面能，从而改变该晶面的生长习性，进而改变晶体的形貌。在一定的空间，高能表面接触到界面后即受界面限制而无法沿热力学平衡的方向生长，使得晶体沿未受限的空间生长直至平衡。动力学控制主要建立在晶体成核、生长和相变的活化能的基础上。

杨效登等人[24]采用5种生物多糖作为调控剂对CaCO3结晶进行调控。O-羧甲基壳聚糖（CMCS）分子与Ca2+通过静电相互作用形成的CMCS/Ca2+复合物，在CaCO3的结晶、生长和聚集过程中起着重要的作用[25]。纳米CaCO3生长随着CMCS浓度增大、反应温度升高，而向着有利的方向进行，但同时破坏其聚集。较低的Ca2+浓度既有利于纳米CaCO3生长，又促进球形聚集体的形成。在反应温度较高(60℃)时，CaCO3的结晶在得到方解石晶体的同时，还得到文石晶体。对于（2-羟丙基-3-丁氧基)丙基-丁二酰基壳聚糖(HBP-SCCHS)，随着其浓度的增加，其晶型由斜方六面体状的方解石结晶→钝化边棱的斜方六面体状的方解石结晶→球霰石。当HBP-SCCHS处于最高浓度时，随着温度的升高，方解石的衍射峰掩盖了球霰石的衍射峰[26]。对于o-羟基异丙基壳聚糖（HPCHS），在同一温度下，随着HPCHS的浓度增加，晶型都为方解石，但是平均粒径在减小[27]。对于黄原胶，在最适温度下，随着黄原胶浓度的增加，其晶型均为方解石，平均粒径先减小后增大[28]。根据上述生物多糖对晶体结晶晶型的影响，整理得表2。

表2 生物多糖对碳酸钙晶体结晶晶型的影响Table 2 Effect of Polysaccharide on crystal crystal form of calcium carbonate

2 混合模板

根据张群[29]、丁红霞[30]、姚珠江[31]等人的研究结果，混合模板对结晶晶体晶型的效果较好。带有-SO3H端基的线性-超支化双亲水性嵌段共聚物PEG-b-PEI-SO3H在CaCO3晶体形貌和晶型的决定上表现出较强的调控能力。培养时间为1 d时，结晶得到空心环状方解石型CaCO3晶体；当培养时间改变为3d和5d时，得到的CaCO3晶体形貌既有河蚌状也有类球状，其晶型既有方解石也有球霰石，而当培养时间达到7d后，只得到球状球霰石CaCO3晶体。在PVA和CTAB模板的调控下对碳酸钙溶液进行结晶，温度为5℃时结晶为方解石的椭球状聚集体；温度在25℃时，结晶为菊花状聚集体；温度为90℃时，结晶为文石，其形状表现为中间相连的针状晶体簇[32]。将模板改为PSSS和CTAB，调控溶液结晶得到的碳酸钙，在5℃时为球状的方解石和球霰石的混晶；在25℃结晶成为颗粒大小均匀的球形球霰石；而在温度为90℃时，能够得到花朵状的文石[33-35]。根据实验数据可得出结论，在CTAB参与调控的体系中，随CTAB浓度增加，调控得到的碳酸钙球霰石晶型不断增加。以PVP和CTAB混合体系作为模板对碳酸钙溶液结晶进行调控，在5℃时为层状方解石聚集体；25℃时出现部分球形的球霰石；温度达到90℃时，结晶均为棒状文石[33]。以PVP和SDS为模板调控的碳酸钙，在温度为5～25℃时，结晶为球状方解石型聚集体，持续升温，在温度达到90℃时晶型转化为棒状文石[36-37]。以SDBS-乙二醇水溶液混合体系为模板，对碳酸钙溶液结晶进行调控，在20℃时样品大部分呈圆形，并有少量絮状物质；在40℃时碳酸钙的3种物相都存在，且3种物质的含量为文石＞方解石＞球霰石；当温度达到60℃时，样品呈针状，且含有文石和方解石种两晶相，其含量分别为94.8%和5.2%；到80℃时，样品沉淀呈棒状，含有文石和方解石两种晶相，其含量分别为99.4%和0.6%[38]。在SDS-PAANa模板调控下的碳酸钙，随着PAANa浓度增加，结晶晶型形貌也随之发生改变[39]。根据上述混合模板对碳酸钙晶体结晶晶型的影响，整理得表3。

表3 混合模板对碳酸钙晶体结晶晶型的影响Table 3 Effect of mixed template on crystal structure of calcium carbonate

由表3可以得出结论，在结晶调控方面使用频率最高的是聚合物和表面活性剂组成的混合模板，并且结晶晶体晶型会随混合模板的浓度、反应时间、反应温度的变化而有所改变，且混合模板会表现出单一模板无法体现的调控优势。

对于有水凝胶参与的同一结晶模板作用的结晶实验，随温度变化（5～90℃），所得晶型出现大致相同的变化，基本上均由方解石型向文石型变化，但不同结晶模板的作用对于最终所得结晶晶型、形状均有不同。随着CTAB浓度的增加，在PVA和PSSS混合体系中对碳酸钙结晶进行调控的过程中，球霞石晶型不断增加。对于有表面活性剂参与的统一结晶模板作用的实验，随着温度变化（20～80℃），所得晶型由球霞石和方解石向文石过渡，并且随着温度升高，文石含量大大增加，到80℃时文石含量达到99.4%，而球霞石结晶晶型基本消失。

3 未来展望

通过比较表面活性剂、结晶模板、生物多糖作为调控剂，在结晶晶型、结晶大小、用量以及其在工业上的应用可知，结晶模板，特别是以聚合物与表面活性剂形成的混合模板，在未来的调控结晶上将会应用得更为广泛，在资源循环利用上也体现出了调控结晶的优势。对调控结晶剂的发展，未来仍有大量研究工作需要进行。

3.1 建立调控模型

人们对于结晶调控剂仍没有一个系统的认知，因此需要在实验中反复验证才能得出精确的调控剂反应浓度和范围。未来需要建立一个数据库或者标准，以确定某一结晶的大小、晶型与调控剂浓度、温度、pH的关系模型。

3.2 进行分子设计

调控剂的分子结构对结晶盐的晶型有着显著影响，根据晶体结晶所需晶型的具体要求，将来可以用分子设计的手段来优化调控剂结构，减少用对比试验来确定合适的调控剂的困扰，从而降低实验次数及工业成本。

3.3 调控剂循环利用

结晶调控剂得到了广泛应用，但是对环境的危害也是巨大的。结晶调控剂虽然增加了晶体产量但是污染了环境。同时，有些调控剂的使用也相当于增加一种杂质，影响了结晶的纯度。如果能实现调控剂的循环利用就可以减少污染，增加纯度的同时也减少了应用成本。

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Research Situation and Prospects of Induction Control Agent in Process of Crystallization

KUANG Zhe, GU Meng, HE Weiyu, WANG Yiqiao, FENG Wanli, WANG Lidong, CAI Lankun, ZHANG Lehua
(College of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, The State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control Chemical Process, Shanghai 200237, China)

This paper introduced the types, advantages and disadvantages of induced crystallization process control agent while the standardization and combination of designing the crystallization process control agent were appraised. In the process of crystallization, the crystallization control agent could speed up the crystallization rate of crystal, changed crystal structure and crystal type, improved the resource conservation during the crystallization procession. The mixed templates were the better choice as the crystallization control agent. With the development of design concepts, such as standardization and molecular self-assembly, the crystallization control agent played a more important role in the modern chemical industry.

crystallization; regulation; chemical reaction; induce

TQ 026.5

A

1671-9905(2017)07-0028-06

张乐华，男，副教授，长期从事高深度高盐水处理技术研究与应用开发。E-mail：lezhanghua@163.com

2017-04-10