长庆油田石油磺酸盐中活性组分识别

徐飞艳，王永宏，张 英，冯春艳，李文宏，王 帅，郭 勇

(1.中国石油天然气股份有限公司 长庆油田分公司勘探开发研究院，陕西 西安 710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710018； 3.中国科学院 兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000)

表面活性剂易于在液-液界面富集而降低油/水的界面张力，因此在化学驱中得到广泛应用[1]，石油磺酸盐是应用最为广泛的一种阴离子表面活性剂.研究[2-4]表明，只有在烷基链长度适中时，石油磺酸盐才具有较优的界面活性.在实际应用过程中也发现，并非所有的磺酸盐组分都具有较优的界面活性.

然而，石油磺酸盐的结构和组成都较为复杂.结构或组成的不同，必然导致界面活性的差异.据报道，苯环结构的磺酸盐界面性能优于萘环结构[5].在石油磺酸盐中，烷基萘、烷基苊、烷基芴等含量相对较低，对界面活性的贡献较弱[6]，低碳链烷基苯磺酸盐(碳链长度小于16)的界面活性较低[7]，直链型烷基苯磺酸盐的界面活性较差[8]，中等极性的石油磺酸盐界面性能较优[9]，因此原料油的结构或组成直接决定了石油磺酸盐产品的质量性能[2,10].基于长庆原油的石油磺酸盐表面活性剂在长庆油田获得了广泛应用且效果显著，但产品性能的进一步改进和提高遇到障碍，主要原因在于对石油磺酸盐中发挥主要界面活性的关键组分缺乏认识，导致无法准确高效的筛选原料油.

通常，以石油磺酸盐样品中有效物组分的含量为指标评价石油磺酸盐的性能.在石油天然气行业标准[11]中，详细规范了石油磺酸盐有效物组分含量的分析测试流程.此外，有效物分离纯化[12]、含量分析[13-14]、质量评价[15-16]方面也进行了系列研究报道.然而，有效物组分的含量是一个相对比较模糊的概念，且有效物组分并不等同于活性组分，分析并确定出石油磺酸盐样品中对界面活性具有重要贡献作用的关键活性组分，依然是一项非常有价值的研究工作[17].陈权生等[18]对新疆油田使用的石油磺酸盐进行了组分分离及性能评价，得到了其中的活性组分.基于此，本研究主要针对长庆石油磺酸盐样品，开展活性组分的识别研究工作，以期获得其中的关键活性组分并与已有研究报道进行对比分析.石油磺酸盐产品的性能优劣直接影响着油田的驱油效率和开采成本，如果对石油磺酸盐产品中发挥作用的关键活性组分能准确跟踪和识别，不仅从理论基础上有助于了解石油磺酸盐结构和性能之间的相互作用关系，而且对于生产制备质量优异的石油磺酸盐产品具有非常重要的指导方向和价值.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

BP221S型Sartorius电子天平：赛多利斯科学仪器有限公司；Agilent 1100液相色谱仪和MSD质谱仪：美国安捷伦公司；TX-500界面张力仪：北京盛维基业科技有限公司；制备型液相色谱柱(21×250 mm，8 μm)和阴离子交换色谱柱(4.6×50 mm，5 μm)：中国科学院兰州化学物理研究所.

甲醇：色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；乙酸、乙酸铵、氯化钠：分析纯，天津百世化工有限公司；长庆石油磺酸盐：长庆油田勘探开发研究院，有效质量分数为25%；正戊烷～正十六烷：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；长庆原油：长庆油田勘探开发研究院提供，密度0.857 g/mL，黏度1 050 mPa·s(50 ℃)，烷烃、芳烃、非烃、沥青质质量分数分别为78.72%、12.18%、6.49%、2.61%；新疆原油：新疆油田实验检测研究院提供，密度0.863 g/mL，黏度1 420 mPa·s(50 ℃)，烷烃、芳烃、非烃、沥青质质量分数分别为70.18%、8.71%、10.29%、2.11%；辽河原油：辽河油田勘探开发研究院提供，密度0.895 g/mL，黏度1 980 mPa·s(50 ℃)，烷烃、芳烃、非烃、沥青质质量分数分别为62.43%、9.76%、7.99%、5.62%.

1.2 石油磺酸盐纯化

参考文献[12]的方法，采用液液萃取法对长庆石油磺酸盐样品进行提纯，除去样品中的无机盐、未磺化油等共存组分，得到石油磺酸盐有效物组分.

1.3 精细组分切割

参考文献[18]的方法，采用制备液相色谱技术对长庆石油磺酸盐进行精细组分切割，得到系列精细切割组分.长庆石油磺酸盐和新疆石油磺酸盐结构组成差异较大，但它们均属于磺酸盐结构类型，因此在制备色谱分析条件方面可采用文献[18]的试验条件，初步得到24个组分.

1.4 质谱分析

采用负离子模式对得到的系列精细切割组分进行检测，流动相为50%甲醇，流速为0.2 mL/min，雾化气压力为0.1 MPa，干燥气流速为8 L/min，温度为350 ℃.

1.5 界面张力测试

使用矿化度为5 mg/mL的NaCl盐水，配制质量浓度均为3 mg/mL的各组分溶液，在转速6 000 r/min、温度50 ℃、测试时间120 min的条件下，测定溶液与试验用油样品间的界面张力.试验用油样品包括正戊烷～正十六烷、煤油、长庆原油、新疆原油、辽河原油.

1.6 色谱分析

采用液相色谱法对长庆磺酸盐进行分析测试，色谱分析条件如下：流动相A为90%甲醇水溶液，流动性B为90%甲醇盐水溶液，盐水中含0.2 mol乙酸和0.2 mol乙酸铵，梯度洗脱，0～1 min，100% A，1～3.5 min，80% B；紫外检测波长254 nm；流速1.0 mL/min；进样量20 μL.

2 结果与讨论

2.1 磺酸盐活性组分识别

将制备色谱分离获得的24个组分溶液进行质谱分析.根据质谱分析结果，将结构组成较为相似的组分溶液进行合并.其中，溶液3～5合并，溶液6和7合并，溶液8和9合并，溶液11～13合并，溶液23和24合并，最终获得17个具有不同结构组成的切割组分.将这17个组分样品和长庆石油磺酸盐及石油磺酸盐有效物组分进行界面张力测试，油相选择长庆原油，测定结果如图1所示.

图1 不同组分长庆石油磺酸盐的界面张力测试结果

试验结果表明，长庆石油磺酸盐的界面活性较差，界面张力数值较高，大于5×10-1mN/m，其主要原因是石油磺酸盐中有效物质的含量较低.纯化后的石油磺酸盐有效物组分的界面活性较优，界面张力在2×10-2mN/m左右，可以达到较低水平，但达不到超低数值(<1×10-3mN/m).组分12具有最优的界面活性，界面张力可以快速达到超低(<1×10-3mN/m)，远远优于石油磺酸盐样品和其他组分样品.如果将长庆石油磺酸盐样品中的组分12去除，此时剩余组分的油水界面张力升高至1×10-1mN/m以上，界面活性显著降低(如图2所示).由此可以推断，组分12是长庆石油磺酸盐样品中发挥界面活性的关键活性组分.

图2 长庆石油磺酸盐有效物、活性组分及其余组分界面张力测试结果

2.2 活性组分结构分析

石油磺酸盐有效物组分和活性组分的液相色谱和质谱分析结果如图3、4所示.图3中两个色谱峰分别代表单磺酸盐和双磺酸盐.图3(a)表明，石油磺酸盐有效物组分中既含有单磺酸盐，又含有双磺酸盐，双磺酸盐含量在8%以上.而图3(b)表明活性组分以单磺酸盐为主，几乎不含双磺酸盐，双磺酸盐含量不足2%.

图3 长庆石油磺酸盐液相色谱测试结果

图4质谱分析结果表明，石油磺酸盐有效物组分的分子量分布范围较宽，而活性组分的结构组成相对简单，分子量分布范围主要在380～450之间，平均相对分子质量为414(不含Na+).陈权生等[18]对新疆油田石油磺酸盐进行了活性组分分离，发现活性组分的平均分子量为432，且分子量分布范围不宜过宽.虽然研究对象不同，但本文与该研究结果有类似之处，即磺酸盐的平均分子量不宜过低也不宜过高，且分子量分布范围比较窄时，样品才有可能具有较优界面活性.由于不同来源石油磺酸盐样品结构组成差别较大，活性组分对应的具体分子量及分子量分布范围需要根据试验结果进行确定.

图4 长庆石油磺酸盐质谱测试结果

从质谱分析结果可以看出，长庆石油磺酸盐中烷基苯磺酸盐结构最多，为了明确哪些烷基苯磺酸盐对界面活性贡献最大，分别收集活性组分前端和后端部分馏分，与活性组分进行对比分析，质谱分析和界面张力测试结果如图5、6所示.

由图5可见，活性组分前端组分C13～C16烷基苯磺酸盐含量增加，C17和C18烷基苯磺酸盐含量下降且C18烷基苯磺酸盐含量下降明显.活性组分后端组分C19烷基苯磺酸盐含量增加明显，C17烷基苯磺酸盐含量下降明显.由图6可见，当C13～C16或C19烷基苯磺酸盐含量增加、C17或C18烷基苯磺酸盐含量下降时，界面活性均降低，界面张力由超低升至1～2×10-2mN/m.由此可以判断：C17和C18烷基苯磺酸盐在界面活性方面发挥关键作用，是石油磺酸盐中主要的活性组分.

图5 长庆石油磺酸盐不同组分质谱测试结果

图6 长庆石油磺酸盐不同组分界面张力测试结果

活性组分总离子色谱图如图7所示.由图7可见，峰3的分子量是395，只包含一种分子量，对应的化合物是C17烷基苯磺酸盐.而在液相色谱图中，该化合物包含有至少5个色谱峰，每个色谱峰代表一种或多种化合物.该结果表明C17烷基苯磺酸盐不是以单一结构形式存在，而是以多种同分异构体形式存在.C18烷基苯磺酸盐和C17烷基苯磺酸盐存在相同情况.由此可以判断：活性组分中C17和C18烷基苯磺酸盐均包含有多种不同结构形式的同分异构体.

图7 长庆石油磺酸盐中活性组分总离子流色谱图及图中峰3对应的色谱图

2.3 活性组分含量分析

按照制备色谱分析条件，进行10次重复操作，分别收集组分12和其它组分溶液，进行含量计算，结果如表1所列.试验结果表明，活性组分的含量相对较低，仅占总磺酸盐的不足8%.由此可以推测，如果控制或优化反应原料油，则长庆石油磺酸盐产品的整体性能将会有大幅度的提升和改善.

表1 石油磺酸盐中活性组分含量测试结果

2.4 活性组分普适性分析

油相性质对界面活性有重要影响，以系列正构烷烃同系物为模拟油，考察活性组分对不同烷烃的界面活性，可以反映在同一盐度条件下对不同油相的亲水亲油性能，结果如图8所示.

图8 石油磺酸盐中活性组分在不同正构烷烃条件下界面张力测试结果

结果表明，活性组分在正己烷至正十六烷区间，均可获得超低界面张力(<1×10-3mN/m).在正戊烷条件下，界面张力虽然没有达到1×10-3mN/m以下，但也在超低范围内(～10-3mN/m)，因此可以推测活性组分具有广泛的油相适用性.为了进一步验证该试验效果，采用煤油及不同油田来源的原油作为试验样品进行对比分析，测试结果如图9所示.

图9 石油磺酸盐中活性组分在不同油相条件下界面张力测试结果

试验结果表明，活性组分可以将试验所用的所有原油的界面张力降至超低(<1×10-3mN/m)，不仅对长庆原油具有优异的界面活性，对于其它来源原油同样具有优异的界面活性.该普适性是否可以推广到所有原油，有待于后期的继续考察和验证.

3 结论

(1)以制备液相色谱分离技术，对长庆石油磺酸盐样品进行了组分切割，可获得多种结构组成不同的精细组分.结合界面活性评价结果，可准确确定出其中的关键活性组分.

(2)长庆石油磺酸盐样品中活性组分的平均分子量为414，占总石油磺酸盐含量的7%左右，且具有广泛的油相普适性，对于正己烷～正十六烷以及多种油田来源原油，均可将油水界面张力降至超低(<1×10-3mN/m).

(3)C17和C18烷基苯磺酸盐在界面活性方面发挥关键作用，是长庆石油磺酸盐中最主要的活性组分，这些组分包含多种不同结构形式的同分异构体.

(4)生产制备长庆石油磺酸盐时，选择平均分子量为334、且分子量分布范围较窄的反应原料油，可获得性能优异的石油磺酸盐产品.