多支化原油破乳剂的制备及破乳性能研究

赵西往，徐俊英，靳晓霞，滕厚开

(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

多支化原油破乳剂的制备及破乳性能研究

赵西往，徐俊英，靳晓霞，滕厚开

(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，采用逐代分步合成法合成2.0G树枝状底物，再通过环氧氯丙烷与羟值为60 mgKOHg的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚进行扩链，制备一种新型多支化原油破乳剂。对合成的2.0G树枝状底物及破乳剂产品采用红外及电位滴定方法进行结构表征，并对破乳剂产品进行破乳性能研究。结果表明：针对PL19-3 WHPD平台模拟原油乳液，在温度为50 ℃、所制备破乳剂投加量为90 mgL、脱水时间为30 min时脱水率可达90%以上；模拟现场条件，与现场在用破乳剂相比，所制备破乳剂表现出更为优异的破乳性能，经处理后的脱出水中油的质量浓度为 20.3 mg/L，油中水的质量分数为不大于0.5%。

乙二胺 丙烯酸甲酯 树枝状大分子 环氧氯丙烷 破乳剂

树枝状聚合物是一类通过支化基元逐步重复反应得到的一类具有高度支化结构的大分子，自诞生以来就以独特的结构和潜在的价值成为高分子科学界的研究热点[1]。目前国内外已有多家公司建立起技术研发中心，开拓了其在医药载体、基因工程、非线性光学、纳米材料、自组织超分子体系、能量传递及接受、大分子建筑“砌块”、催化剂、传感器、流变添加剂等诸多领域的广泛应用[2-5]。树枝状聚酰胺-胺是世界上第一例合成的树枝状聚合物，是目前研究最深入、最广泛的树枝状聚合物[6]。但其合成和应用研究依然处于起步阶段，尚无大规模的工业化生产。这种具有特殊树枝状结构的聚合物具有较好的亲水能力、润湿性能和渗透效应，可以迅速达到油水界面，在油水界面占有的表面积大于线型及普通支化表面活性剂分子，作为新型表面活性剂已显示出广阔的应用前景[7]。目前，其因独特的结构特征及高效的油水分离效果迅速成为新型破乳剂的研发热点。本研究以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，采用逐代分步合成法合成2.0 G树枝状底物，再通过环氧氯丙烷与羟值为60 mgKOHg的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚进行扩链，制备一种新型多支化原油破乳剂。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

丙烯酸甲酯，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；甲醇，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司生产；乙二胺，分析纯，天津市化学试剂供销公司生产；环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚，有效含量95%，羟值60 mgKOHg，山东滨化集团有限公司生产；环氧氯丙烷，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；甲醇钠，化学纯，天津市化学试剂供销公司生产。

红外光谱仪，Bruker TENSOR 27型，布鲁克(北京)科技有限公司生产；全自动电位滴定仪，T50型，梅特勒-托利多国际股份有限公司生产。

1.2 树枝状破乳剂的合成

1.2.1 2.0代树枝状底物的合成 以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过逐代分步合成法合成2.0代树枝状底物(2.0G)。合成路线见图1。

图1 2.0代树枝状底物的合成路线

向1 L四口烧瓶中加入120 g无水甲醇，搅拌下慢慢滴加36 g乙二胺(0.6 mol)，滴毕再慢慢滴加310 g(3.6 mol)丙烯酸甲酯，搅拌条件下室温反应20 h。旋转蒸发除去未反应的原料及甲醇，得到0.5代树枝状产品(0.5G)230.2 g，收率为95%。将0.5 G树枝状产品溶于200 g甲醇中，慢慢滴加216 g(3.6 mol)乙二胺，搅拌条件下室温反应20 h。产物旋转蒸发除去过量原料及甲醇，得到292.8 g 1.0代(1.0G)产品，收率为99.6%。依上述方法逐步反应可制备1.5代产品(1.5G)及2.0代产品(2.0G)，收率分别为93.5%、99.2%。

1.2.2 新型树枝状破乳剂的合成 以环氧氯丙烷为扩链剂，将羟值为60 mgKOHg的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚接枝到2.0G树枝状底物的端位合成出新型树枝状破乳剂。向250 mL四口烧瓶中加入100 g环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚以及50 g、 15%甲醇钠(0.139 mol)的甲醇溶液，搅拌均匀后升温至55 ℃，氮气保护下滴加9.9 g环氧氯丙烷(0.107 mol)，滴毕保温3 h至反应完毕。反应完毕后降至室温，加入一定量2.0G树枝状大分子，搅拌均匀后升温至60 ℃，保温，3 h后完成反应，降温，用HCl调节pH为中性，旋转蒸发仪旋去溶剂，再溶于乙醇，过滤去除生成的无机盐类杂质和乙醇，得到淡黄色黏稠液体状破乳剂干剂，记为TM。

1.3 产品表征

采用红外光谱法对2.0G树枝状底物进行结构表征，并用浓度为0.01 molL的盐酸标准溶液对其进行电位滴定，验证产物结构偏差；采用红外光谱法对所合成新型破乳剂产品进行结构表征。

1.4 破乳性能评价

2 结果与讨论

2.1 2.0G树枝状底物的结构

2.0 G树枝状底物的红外光谱见图2。从图2 可以看出，波数3 279.34 cm-1处为—NH2的伸缩振动峰；1 643.86 cm-1和1 561.32 cm-1处的强吸收峰为酰胺基的特征吸收峰，它们分别是由羰基伸缩振动和—CONH—的N—H键的弯曲振动、C—N键的伸缩振动引起的；1 469.57 cm-1处为—CH2—的弯曲振动吸收峰。

由于2.0G树枝状大分子结构中含有伯胺基与仲胺基，因此可用端基滴定的方式来确认结构的规整性。根据2.0G分子结构，1 mol 2.0G含有8 mol伯胺基和12 mol仲胺基，即理论上二者摩尔比为2∶3，实际电位滴定测得的伯胺基与仲胺基的摩尔比约为2∶3，表明产品结构与预期结构一致。

图2 2.0G树枝状底物的红外光谱

2.2 新型树枝状破乳剂的表征

新型破乳剂产品的红外光谱见图3。从图3可以看出，由于环氧乙烷环氧丙烷链段分子较大，因而产品的红外光谱与环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚的红外光谱呈现出高度的重合，但是在波数1 646.74 cm-1处仍表现出较强的羰基伸缩振动，并且，位于3 300 cm-1以上的—NH2的伸缩振动峰及—OH的伸缩振动峰都有较大幅度的减弱，表明环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚与树枝状底物发生了接枝反应。

图3 新型破乳剂产品的红外光谱

2.3 新型树枝状破乳剂TM的破乳性能研究

以模拟原油乳液为处理对象，采用瓶试法对新型树枝状破乳剂TM进行破乳性能研究。取PL19-3 WHPD平台综合油样，分离出乳化液(含水质量分数20%左右)和下层水相，再将一定配比的乳化液和下层水相转入试瓶中，使得试样综合含水控制在50%，配制为模拟原油乳液，以脱水率为标准，考察破乳剂TM投加量、温度、时间对破乳效果的影响，并与平台现场用破乳剂ST-2000进行对比。

2.3.1 破乳剂投加量对原油脱水率的影响 在温度为50 ℃、脱水时间为30 min的条件下，破乳剂TM投加量对原油脱水率的影响见图4。从图4 可以看出，随着破乳剂TM投加量的增大，原油脱水率迅速增大，当破乳剂TM投加量达到90 mgL时，原油脱水率达到90%以上，再增加破乳剂TM投加量，脱水率无明显变化。因此，选取90 mgL作为最佳投加量。

图4 破乳剂TM投加量对原油脱水率的影响

2.3.2 温度对原油脱水率的影响 在破乳剂TM投加量为90 mgL、脱水时间为30 min的条件下，温度对原油脱水率的影响见图5。从图5可以看出，随着温度的升高，原油脱水率迅速增大，当温度达到50 ℃时，原油脱水率达到90%以上，继续升高温度，原油脱水率变化不大。因此，破乳剂的最佳使用温度为50 ℃。

图5 温度对原油脱水率的影响

2.3.3 时间对原油脱水率的影响 在破乳剂TM投加量为90 mgL、脱水温度为50 ℃的条件下，破乳时间对原油脱水率的影响见图6。由图6可以看出，在破乳时间为5 min时就表现出显著的脱水效果，随着破乳时间的延长，原油脱水率迅速增大，在30 min时，原油脱水率达到90%以上。说明该破乳剂具有快速破乳的作用。

2.3.4 破乳剂TM与现场用破乳剂性能对比 取模拟原油乳液，分别对新型树枝状破乳剂TM和现场用破乳剂ST-2000进行破乳性能瓶试实验，实验模拟现场温度55 ℃，破乳剂用量100 mgL，结果见表1。从表1可以看出，破乳剂TM和ST-2000在破乳时间为5 min时都具有较好的脱水效果，且随时间延长，脱水率逐渐增大，当脱水时间达45 min时，破乳剂TM的脱水率可达98%，高于相同条件下ST-2000的脱水率，且水相清洁度也较好。从表2还可以看出，经破乳剂TM处理后的净化油含水率和污水含油量都低于现场用破乳剂ST-2000处理后所得数值，经破乳剂TM处理后的脱出水中油的质量浓度为 20.3 mg/L，油中水的质量分数不大于0.5%。

图6 破乳时间对原油脱水率的影响

表1 破乳剂的性能评价结果

3 结 论

(1) 以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料合成2.0G树枝状聚合物，再以2.0G树枝状聚合物为底物，用环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚对其进行接枝，制备一种新型多支化原油破乳剂TM。

(2) 采用瓶试法对所制备的多支化原油破乳剂TM进行破乳性能研究，结果表明，针对PL19-3 WHPD平台模拟原油乳液，在温度为50 ℃、破乳剂TM投加量为90 mgL、脱水时间为30 min的条件下，原油脱水率可达90%以上。

(3) 针对PL19-3 WHPD平台模拟原油乳液，对新型树枝状破乳剂TM和现场用破乳剂ST-2000进行破乳性能对比实验，结果表明，与现场在用破乳剂ST-2000相比，破乳剂TM表现出了更为优异的破乳性能。在55 ℃、破乳剂用量为100 mg/L的条件下，经破乳剂TM处理后的原油乳液脱出水中油的质量浓度为20.3 mg/L，油中水的质量分数不大于0.5%。

[1] 谭惠民，罗运军.树枝形聚合物[M].北京：化学工业出版社，2002：7-11

[2] 张光华，申毅，刘静，等.树枝状大分子PAMAM-DSD的合成及其在造纸中的应用[J].涂料工业，2010，40(2)：12-14

[3] 杨惠，张巍.聚酰胺-胺类树枝状大分子的合成与应用研究进展[J].应用化工，2009，38(4)：596-603

[4] 吴倩倩，傅英娟.树形大分子的合成与应用[J].造纸化学品，2009，40(2)：38-40

[5] 姚文军，孙考祥.树枝状聚合物聚酰胺-胺作为药物载体应用研究进展[J].中国新药杂志，2010，19(6)：494-496

[6] Tomalia D A， Baker H， Dewald J.A new class of polymers：Starburst-dendritic macromolecules [J].Polym J，1985，17(1)：117-132

[7] 周贵忠，谭惠民.新型稠油原油污水高效破乳剂-PAMAM 树形分子[J].环境科学与技术，2005，28(2)：1-2

PREPARATION AND DEMULSIFICATION PERFORMANCE OF MULTIBRANCHED DEMULSIFIER

Zhao Xiwang, Xu Junying， Jin Xiaoxia， Teng Houkai

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.，Tianjin300131)

Starting from ethylenediamine and methacrylate，2.0G starburst dendrimers were synthesized by twice Michael reaction and amidation.The starburst dendrimers were then grafted by reaction of epoxy ethaneepoxypropane co-polyether with hydroxyl value of 60 mgKOHg and epoxy chloropropane，a chain extender，to prepare a new type of multi-branched demulsifier.The 2.0G starburst dendrimers were characterized by IR and potentiometric titration.The demulsifier were characterized by IR and the demulsification performance was evaluated.The demulsification results for a simulated crude oil emulsion of PL19-3 WHPD platform show that the dehydration ratio can reach 90% at 50 ℃，dosage of demulsifier 90 mgL and dehydration time 30 min.Compared with the existing demulsifier under simulated field conditions，the new demulsifier exhibits a better performance.The oil content in the separated water is 20.3 mgL，and the water content in the oil is below 0.5%.

ethylenediamine; methacrylate; dendrimer; epoxy chloropropane; demulsifier

2016-09-23； 修改稿收到日期： 2016-11-20。

赵西往，工程师，从事原油处理化学品研究工作。

徐俊英，E-mail：xujunying666@126.com。

国家科技重大专项(2016ZX05058-003); 中海油能源发展股份有限公司重大科技专项(HFZXKT-ZX201608)。