表面强化传热对固定床费-托合成的影响

徐 润，李 猛，胡志海，徐 宏

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083； 2.华东理工大学机械与动力工程学院，化学工程联合国家重点实验室)

表面强化传热对固定床费-托合成的影响

徐 润1，李 猛1，胡志海1，徐 宏2

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083； 2.华东理工大学机械与动力工程学院，化学工程联合国家重点实验室)

采用小型池沸腾实验装置研究普通光滑管、表面多孔管和T型槽管的沸腾特性，考察反应管的结构参数对沸腾传热的影响规律，并在中型装置上分别采用普通光滑管、多孔表面管和T型槽管3种形式的反应器，研究了强化传热对固定床费-托合成性能的影响。结果表明：在小型池沸腾实验装置上，表面多孔管和T型槽管的强化传热性能明显优于普通光滑管，能降低起始沸腾过热度，使得沸腾现象较普通光滑管提早发生，但在不同的热流密度范围，表面多孔管和T型槽管的强化传热性能不同；表面多孔管和T型槽管反应器均可以改善费-托合成性能，表面多孔管在低转化率时强化传热效果不明显，但随热流密度增加，传热性能得到改善，催化剂床层温度分布趋于均匀，T型槽管对反应的促进效果更明显，在相同反应条件下，CO转化率增加，C5+选择性提高；与多孔表面管相比，T型槽管可以显著提高管外介质对管壁的给热系数，使反应管的传热得到强化。

费-托合成 固定床 强化传热 表面多孔管 T型槽管

固定床反应器具有设计和操作简单、产物易于收集等特点，但是反应管中存在轴向和径向的温度梯度，特别对于强放热的费-托合成反应[1-3]，如果移热不及时，温度梯度过大，容易产生热点，导致反应过程恶化[4]。例如Espinaza等[5]提出，南非Sasol公司的固定床费-托合成装置工业应用中，由于反应器存在较大的温度梯度，使得部分催化剂处于高温区，性能变差、寿命变短，而另有部分催化剂处于低温区，不能达到最佳反应性能。因此，固定床费-托合成反应过程中反应器内的温度分布和传热控制至关重要[6]。

根据热量传递傅里叶定律，增强传热的途径有3条，即提高传热系数、加大换热面积和加大对数平均温差值。加大换热面积和提高对数平均温差都不是最佳途径，前者与换热器的结构有关，一味增大换热面积势必造成设备体积增大及成本增加；而后者与流体的工况有关，选择高对数温差不仅会使能耗增加，而且对于化学反应提高温度梯度会产生不利影响。因而最理想的办法是提高传热系数。通过改变热管形状或对热管进行表面处理，可以提高传热系数和换热效率，强化传热。

强化传热的换热器热交换管有多种类型，其中改变传热壁面的表面形貌的典型管有4种，即烧结多孔管High Flux[7]、机械加工型多孔表面管Thermoexcel-E管[8]、Gewa-T型槽管和交错式T型槽管ECR-40。Yilmaz等[9-11]在模拟实际工业换热器条件下对比了这几种强化管在有机介质、水、液氮等介质中的传热性能，结果表明表面多孔管和T型槽管均具有较好的强化沸腾传热功能，而且在换热器实例中表面多孔管的性能优于T型槽管。

由于换热器和列管反应器的形式相近，利用换热器的强化传热措施来改善固定床反应器的传热是一种有益的尝试，但换热器和反应器的操作条件差别较大[12]，例如换热器表面过热度大，一般超过20 ℃，管内外物料温差可达50～100 ℃，而费-托合成适用的温度范围较窄；另外，换热器的换热热流密度较大，通常在20～100 kWm2，而用于费-托合成的反应器的热流密度不超过20 kWm2。因此，有必要开展不同反应器传热壁面的表面形貌对固定床费-托合成性能影响的研究。

本课题采用小型池沸腾实验装置研究不同结构反应管的沸腾特性，考察反应管结构对沸腾传热的影响规律；并在中型装置上采用不同形式的反应器，研究强化传热对固定床费-托合成性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及催化剂

试验所用原料气为H2和CO。H2为甲醇裂解氢，纯度为99.999%；CO为北京海谱气体厂生产的高纯CO，纯度为99.995%。催化剂采用工业生产的RFT-2费-托合成催化剂，中国石化催化剂长岭分公司生产，主要成分为CoAl2O3，堆密度为0.75 tm3，比表面积为185 m2g。

1.2 池沸腾实验

采用小型池沸腾实验装置研究普通光滑管、表面多孔管和T型槽管的沸腾特性，考察反应管的结构参数对沸腾传热的影响规律。

表面多孔管是采用含有造孔剂的金属粉末，在普通光滑管的表面制备一层多孔涂层，通过在管子表面制造孔穴、增加汽化核心来强化沸腾传热。T型槽管是在管外表面形成一系列螺旋环状T型隧道，利用隧道腔内的体积变化来实现强化传热[13-14]。实验所用表面多孔管和T型槽管的表面结构参数分别见表1和表2。

表1 多孔表面管的表面结构参数

表2 T型槽管的表面结构参数

图1为池沸腾实验装置示意。该装置主要由试验装置本体、冷却系统、测量系统和主、副加热系统4部分组成。其中水槽是用壁厚为2 mm的304不锈钢制造，其内径为600 mm、高为1 200 mm。实验管分为4段，每段长度为150 mm，有效长度为600 mm。实验段由加热棒和实验铜管组成。为保证加热棒和实验管接触良好，安装时在两者间涂有OMEGABOND导热胶。为测量壁温，分别在铜管的两端、壁的中部打有深为13 mm、直径为1 mm的孔，每端有两个孔，呈180°分布。将铜-康铜热电偶插入孔中并填入OMEGABOND导热胶，以保证热电偶与铜管接触良好。实验段两端装有导热性能较差的环氧树脂密封胶，以防止热量从两端损失。将两个铜-康铜热电偶布置于加热管附近，用于测量槽内的主体水温。

图1 池沸腾实验装置示意

1.3 费-托合成实验

费-托合成反应在中国石化石油化工科学研究院设计建造的固定床费-托合成中型试验装置上进行，其工艺流程如图2所示。该装置包括反应器、反应取热系统、循环气压缩机系统、产品分离系统、冷却系统、换热器等。新鲜原料气与循环气混合后进入预热器，原料预热后进入反应器，与反应器中催化剂接触发生反应，产品和未反应原料从反应器下部导出并进入分离系统，经过热高压分离器和冷高压分离器实现相分离，得到重质烃、轻质烃、生成水和气相。部分气相物料经循环压缩机返回反应器入口，其余部分经过压力控制阀排放。反应器采用夹套形式，内部为反应管，从外部夹套通入水将反应热带出。中型装置经过优化设计，其试验数据与工业示范装置数据[15-16]具有较好的关联性。

将1 000 mL RFT-2催化剂装填在反应器中，并在催化剂床层上部和下部分别填充惰性材料，以支撑床层。在费-托合成反应前，先将RFT-2催化剂在氢气气氛、400 ℃下处理12 h，使其还原活化。在反应100 h后催化剂达到稳定状态，测量催化剂床层的温度分布。采用拉温形式将催化剂床层轴向平均分为50段，通过拉动热电偶测量每段的温度，形成温度分布图，计算床层轴向温度分布标准偏差，用于表征催化剂床层的各点温度与平均温度的偏差程度，其值越大说明催化剂床层的温度均匀性越差。采用安捷伦CP4900气相色谱仪在线分析尾气的组成。

费-托合成反应过程复杂，产物分布广泛，包括从低分子气体烃类到C80以上重质烃类的各种物质。催化剂性能主要从活性和选择性两方面进行考察，催化剂活性采用CO和H2转化率进行评估，选择性采用目的产物C5+烃类的选择性以及副产物CO2、CH4的选择性进行评估，计算式如下：

式中：XCO、XH2分别为CO、H2的转化率；V1、V2分别为标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气体积和流出反应系统的尾气体积；c1、c2分别表示原料气和尾气中对应物质的含量；SCH4、SCO2和SC5+分别表示CH4、CO2和C5+烃类的选择性；ncon为某时间段内通过反应床层参与反应转化了的CO的物质的量；nCO2为生成CO2所消耗的CO物质的量；nCH4为生成CH4所消耗的CO物质的量；nC4-为生成CH4、C2烃、C3烃、C4烃所消耗的CO物质的量。

由于CH4和CO2是费-托合成产物中价值最低的组分，C5+烃类选择性的提高有利于增加费-托合成过程中碳源的利用率，因此降低CH4和CO2的选择性、提高C5+烃类的选择性是费-托合成催化剂研究的关键问题。

2 结果与讨论

2.1 表面修饰反应管的传热特性

在小型池沸腾实验装置上考察普通光滑管、表面多孔管和T型槽管在低热流密度下有相变传热时的传热特性。当热流密度上升到某一临界值时，继续增加热流密度，壁温的上升速率会显著下降，这说明壁面上出现了沸腾，热量通过潜热与显热共同传递，这一临界点称为起始沸腾点，壁面温度和沸腾点温度之差为表面起始沸腾过热度。

3种反应管的热流密度(q)和表面过热度(ΔT)的关系曲线见图3。由图3可知：光滑管、表面多孔管和T型槽管的起始沸腾过热度分别为4.12 ℃(单独测量)、1.55 ℃和1.64 ℃，表面多孔管和T型槽管的起始沸腾过热度仅为光滑管的37.6%和39.8%；在较低热流密度区域(小于3 kWm2)，光滑管、表面多孔管和T型槽管的过热度相似，热传递性能相近；在热流密度为3～7 kWm2时，强化传热性能由强到弱的顺序为：T型槽管>表面多孔管>光滑管；在热流密度大于7 kWm2时，强化传热性能由强到弱的顺序为：表面多孔管>T型槽管>光滑管。上述结果说明表面多孔管和T型槽管的强化传热性能明显优于光滑管，能降低起始沸腾过热度，使得沸腾现象较光滑管提早发生，这对要求传热温差很小的场合十分有利。

图3 不同反应管的热流密度与表面过热度的关系曲线■—普通光滑管; ▲—表面多孔管; ●—T型槽管

2.2 反应器表面强化传热对费-托合成性能的影响

在固定床费-托合成中型实验装置上分别考察3 m长中型光滑管、表面多孔管和T型槽管装填RFT-2催化剂时的反应性能，结果分别见表3～表5。反应条件为：压力2.5 MPa，空速750 h-1，表观气速3.27 ms，原料气中n(H2)n(CO)为2.0。

由表3可知：采用普通光滑管反应器时，随反应温度的提高，CO和H2的转化率逐步提高，甲烷选择性、CO2选择性略微增加，C5+选择性变化并不明显；催化剂床层的轴向温度标准偏差为2.53～2.88 ℃，在反应温度为213 ℃时最大。

表3 普通光滑管反应器的费-托合成反应性能

由表4可知：采用表面多孔管反应器时，在相同温度下(如210 ℃)，与采用光滑管反应器时的反应活性相同，但C5+选择性有所改善；随反应温度的提高，CO和H2的转化率逐步提高，甲烷选择性和CO2选择性略有增加，C5+选择性略有减少，催化剂床层的轴向温度标准偏差逐渐降低，表明随放热量增加，热流密度增加，多孔管表面的传热性能得到改善，催化剂床层的温度分布更为均匀。

表4 表面多孔管反应器的费-托合成反应性能

由表5可知：与普通光滑管、表面多孔管相比，采用T型槽反应管可以明显改善反应性能，在相同反应温度下，可以实现更高的转化率，说明催化剂床层的利用率得到提高；另外，C5+选择性明显提高，表明传热性能的改变也有利于改善传质，从而提高重质烃的收率；催化剂床层的轴向温度标准偏差在1.88～2.07 ℃之间，明显低于普通光滑管和表面多孔管。

表5 T型槽管反应器的费-托合成反应性能

2.3 反应管表面修饰对反应及传热的影响

表6为相近条件下采用3种形式反应管进行费-托合成反应的主要传热参数及管外介质对管壁的给热系数。由表6可以看出，在相近的反应负荷下，3种反应器的反应总放热量为1 241～1 295 kJh，平均热流密度为2.35～2.45 kWm2，三者差别不大。但考虑到催化剂床层轴向温度分布的不均匀性，通常条件下床层中上部温度高，下部温度低[5]，因此中上部峰值热流密度估计为6 kWm2。小型池沸腾实验结果表明，在热流密度为3～7 kWm2时T型槽管的强化传热性能优于表面多孔管，因此采用T型槽管反应器时具有更好的传热性能，从而可获得较好的反应行为。

表6 反应管表面修饰对费-托合成反应传热的影响

管外介质对管壁的给热系数可按下式计算：

式中：αw为给热系数，kJ(m2·h·K)；Q为总传热量，kJh；F为总传热面积，m2；Pw为沸腾水压力，MPa。

管外介质对管壁的给热系数是总传热系数的主要因变量，在给热系数增大时总传热系数增加，在总传热量不变时，传热温差减小，因此对于固定床费-托合成反应体系，提高总传热系数有利于改善反应性能。由表6可知，采用T型槽管反应器时，管外介质对管壁的给热系数最大，因此传热温差最小，催化剂床层温差小、利用率高，其强化反应传热效果最优。

3 结 论

(1) 在小型池沸腾实验装置上，表面多孔管和T型槽管的强化传热性能明显优于普通光滑管，能降低起始沸腾过热度，使得沸腾现象较普通光滑管提早发生。在较低热流密度区域(小于3 kWm2)，3种反应管的过热度相似，热传递性能相近；在热流密度为3～7 kWm2时，强化传热性能由强到弱的顺序为：T型槽管>表面多孔管>光滑管；在热流密度大于7 kWm2时，强化传热性能由强到弱的顺序为：表面多孔管>T型槽管>光滑管。

(2) 与普通光滑管相比，采用表面多孔管和T型槽管反应器可以明显改善费-托合成性能。表面多孔管在低转化率时强化传热效果不明显，但随热流密度增加，传热性能得到改善，催化剂床层温度分布趋于均匀。T型槽管对反应的促进效果明显，在相同反应温度下，费-托合成活性增加，C5+选择性提高，催化剂床层的轴向温度标准偏差减小。

(3) 与表面多孔管相比，T型槽管可以显著提高管外介质对管壁的给热系数，强化反应管的传热性能，使催化剂床层的温度分布更均匀，提高催化剂床层的利用率。

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EFFECT OF SURFACE ENHANCED HEAT TRANSFER ON FISCHER-TROPSCH SYSNTHESIS PERFORMANCE IN FIXED-BED REACTOR

Xu Run1， Li Meng1， Hu Zhihai1， Xu Hong2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083;
2.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，SchoolofMechanicalandPowerEngineering，
EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

The boiling properties of smooth tube，sintered coated porous reactor tube and mechanically fabricated porous surface tube，and the effects of reactor structure parameters on boiling heat transfer were investigated in a pool boiling device.The effects of surface enhanced heat transfer on Fischer-Tropsch synthesis were studied in a fixed-bed reactor with three kinds of tubes，respectively.The results in pool boiling show that the heat transfer properties in enhanced surface tubes are better than the plain tube，resulting in lower incipient boiling superheat and earlier boiling.The heat transfer performance is different for sintered coated porous tube and mechanically fabricated porous surface tube at different heat flux ranges，but both can improve the F-T performance.However，the influence of heat transfer enhancement is not obvious for sintered coated porous reactor tube under lower CO conversion rate.With the increase of heat flux and improvement of heat transfer performance，the distribution of catalyst bed temperature becomes more even and the mechanically fabricated porous surface tube shows more obvious promotion for heat transfer.Under same reaction conditions，higher CO conversion and C5+selectivity are observed.The mechanically fabricated porous surface tube could get higher wall heat transfer coefficient than that of sintered coated porous reactor tube.

Fischer-Tropsch synthesis; fixed-bed reactor; enhanced heat transfer; sintered coated porous tube; mechanically fabricated porous surface tube

2016-09-01； 修改稿收到日期： 2016-11-20。

徐润，博士，高级工程师，主要从事替代能源技术研究工作。

徐润，E-mail：xurun.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(111144)。