柴油加氢改质降凝技术的开发及工业应用

孟勇新，任 亮，董松涛，胡志海

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

柴油加氢改质降凝技术的开发及工业应用

孟勇新，任 亮，董松涛，胡志海

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为了改善柴油的低温流动性能同时提高十六烷值，中国石化石油化工科研究院开发了加氢改质降凝技术及其RHC-130加氢改质降凝催化剂。研究结果表明，RHC-130催化剂对直馏柴油、催化裂化柴油、焦化汽柴油及其混合油具有良好的适应性，可在缓和的反应条件下生产不同牌号的满足国V排放标准的低凝柴油，具有凝点降低幅度大、十六烷值提高性能好、柴油收率高等优点。工业应用结果表明，通过调整反应温度可以灵活生产-35号、-20号、-10号低凝柴油。

凝点 流动性 柴油 加氢改质

随着我国国民经济的持续快速发展和人民生活水平的日益提高，冬季北方市场对低凝柴油的需求增长较快。同时，随着柴油质量升级步伐的不断加快，对柴油产品质量要求越来越严格。低凝柴油除了对凝点、冷滤点等提出特别要求外，对硫含量、多环芳烃含量、十六烷值等也有严格要求。满足国Ⅴ排放标准要求的清洁柴油标准GB 19147—2013[1]已于2017年1月1日实施；满足国Ⅵ排放标准要求的清洁柴油标准GB 19147—2016也已经公布，并将于2019年1月1日实施。

为了改善油品的低温流动性能，通常采用临氢降凝技术或者异构降凝技术。临氢降凝技术又称为择形催化脱蜡(简称择型脱蜡)技术[2]，该技术利用ZSM-5类择形分子筛作为降凝活性组分，并负载少量金属，可以将柴油馏分中的长链正构烷烃等高凝点组分择形裂化为小分子的产物，从而达到降凝的目的。异构降凝技术也称为择形催化异构脱蜡(简称异构脱蜡)技术[3-5]，该技术的催化剂采用SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23等分子筛负载Pt、Pd等贵金属，两段工艺流程，通过分子筛的特殊孔道结构及酸性，将长链烷烃异构为支链烷烃，从而达到降低凝点的目的。这两类技术已经在柴油或者润滑油基础油生产中实现了工业应用。

由于临氢降凝技术将柴油组分中的长链烷烃择形裂化为汽油和液化气等轻组分，因此柴油收率较低；另一方面，由于高十六烷值长链烷烃的裂化反应，氢气的利用效率降低，过程经济性较差，柴油产品的十六烷值提高幅度很小甚至降低。此外，临氢降凝装置在夏季不需要生产低凝柴油时，需要停工切出降凝反应器或卸出降凝催化剂，冬夏季操作切换复杂。异构降凝技术由于采用贵金属催化剂和两段工艺流程，投资高且贵金属催化剂容易中毒失活，操作复杂，应用范围受到很大限制。鉴于临氢降凝和异构降凝技术的不足，中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发了一种新的采用常规催化剂的改质降凝技术，在脱硫、脱氮、降低柴油凝点的同时可以适当提高柴油馏分十六烷值，满足市场对高品质低凝柴油的需求。本文主要介绍该技术的开发及工业应用情况。

1 实 验

1.1 原 料

试验选用的柴油原料取自某炼油厂的焦化汽柴混合油、直馏柴油、催化裂化柴油和一种混合柴油，性质见表1。表1中：焦化柴油为焦化汽柴油馏分中大于165 ℃的馏分，其收率为85.43%，用于与反应后柴油性质进行对比；混合柴油为直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油以质量比76.3∶15.5∶8.2混合得到。

1.2 试验装置和催化剂

试验在250 mL中型固定床加氢装置上进行，采用单段一次通过工艺流程。试验所用催化剂为石科院开发并已工业应用的Ni-Mo-Wγ-Al2O3型加氢精制催化剂和异构降凝催化剂。

表1 柴油原料性质

1.3 分析方法

2 结果与讨论

2.1 理想的低凝柴油组分

一般情况下，柴油失去流动性缘于在低温下析出蜡晶，这些蜡晶大多呈板状或针状，柴油在浊点时开始析出蜡晶，随着温度的进一步降低，蜡晶不断析出、长大，并相互联结，形成三维网状结构，把未凝柴油包裹在其中，使其失去流动性。柴油蜡晶主要由大多数正构烷烃和少量带有长侧链的异构烷烃组成。潘翠莪等[7]认为柴油的低温流动性与柴油中蜡的含量和蜡中正构烷烃的分布，即蜡的组成有关，蜡的含量越高，蜡中正构烷烃的量越高、碳链越长，则凝点越高。李会鹏等[8]认为柴油蜡晶主要由大于C16的正构烷烃组成，低温下蜡晶析出是一个不同碳数正构烷烃逐渐析出的过程，高碳数正构烷烃先结晶析出，低碳数正构烷烃随后大量析出。

然而，对于劣质柴油馏分，除了长链的正构烷烃，柴油中的双环芳烃和三环芳烃也具有较高的结晶点，如，萘的结晶点为80.3 ℃，菲的结晶点为97 ℃，2，6-二甲基萘的结晶点为111 ℃。这部分双环以上芳烃在柴油凝结过程中也会最先凝结出来，很容易成为其它高凝点组分凝结的“晶核”，对柴油的凝结起到促进作用；另一方面，这部分双环以上芳烃的十六烷值很低，影响柴油的燃烧性能。

因此，综合考虑柴油的凝点、冷滤点和十六烷值等性能，理想的清洁柴油组分为低碳数正构烷烃、异构烷烃、单环环烷烃。长链的正构烷烃和双环以上芳烃则是非理性组分，需要通过加氢过程将其转化。

2.2 催化材料的优选

根据柴油原料和清洁柴油产品分子结构的不同，理想的加氢改质降凝催化剂应具有较好的正构烷烃异构能力、良好的芳烃饱和能力和选择性开环能力，以在降低凝点的同时在一定程度上提高十六烷值，同时保持较高的柴油收率。

为此，通过对大量的催化材料进行研究和改性，优选了3种酸性材料，分别标记为A，B，C，并在此基础上制备了3种改质降凝催化剂，分别标记为Cat-A，Cat-B，Cat-C。考察3种催化剂的凝点和冷滤点降低性能、密度降低性能和十六烷值提高性能。试验采用相同的催化剂装填比例和评价方法。试验原料采用焦化汽柴油，其性质见表1，产品性质见表2。

表2 催化剂筛选试验的工艺参数和柴油产品性质

由表2可见：在相同的反应条件下，采用Cat-A催化剂时的石脑油产率增加值最大，采用Cat-B催化剂时次之，采用Cat-C催化剂时最小，表明Cat-A催化剂的裂化活性最高；采用Cat-A催化剂时得到的柴油产品密度降低值最大，采用Cat-C催化剂时次之，采用Cat-B时最小；对比凝点和冷滤点结果可以看出，采用Cat-B催化剂时最优，采用Cat-C催化剂时次之，采用Cat-A催化剂时降凝幅度最小；对比十六烷值结果可以看出，采用Cat-A催化剂时的十六烷值提高幅度最大，采用Cat-C催化剂时次之，采用Cat-B催化剂时的十六烷值最低；从烃类组成数据可以看出，采用Cat-A催化剂时得到的柴油产品链烷烃含量最高、总芳烃和双环以上芳烃含量最低，采用Cat-C催化剂时次之，采用Cat-B催化剂时得到的链烷烃含量最低、总芳烃和双环以上芳烃含量最高。

图1为3种催化剂作用下得到的柴油产品中正构烷烃的碳数分布。由图1可见：与原料相比，采用Cat-A催化剂时得到的柴油产品中，大于C20的正构烷烃含量基本不变，而小于C20的正构烷烃含量增加，表明该催化剂具有较好的选择性开环能力，但对长链烷烃的异构能力较弱；采用Cat-B催化剂时得到的柴油产品中正构烷烃含量最低，表明该催化剂具有最高的正构烷烃转化能力；采用Cat-C催化剂时得到的柴油产品中，C15～C25正构烷烃含量降低，表明Cat-C催化剂对大分子正构烷烃有较好的转化能力，C9～C15正构烷烃含量提高，表明该催化剂还具有一定的环烷烃选择性开环性能和断侧链性能。

图1 3种催化剂作用下得到的柴油产品中正构烷烃的碳数分布■—柴油原料; ●—Cat-A催化剂;▲—Cat-B催化剂; ◆—Cat-C催化剂

从以上结果可以看出：Cat-A催化剂的裂化和开环活性最高，油品的密度降低值和十六烷值提高值最优，但降凝效果最差，柴油收率偏低；Cat-B催化剂的降凝效果最优，但其十六烷值提高性能最低；Cat-C催化剂对大分子的正构烷烃具有较好的转化能力，还具有一定的开环性能，柴油降凝效果好、收率高，可在一定程度上提高十六烷值。因此，综合考虑降凝效果和提高十六烷值能力，Cat-C表现出较好的综合性能。

根据上述研究结果，采用优选的改质降凝催化材料C，最终制备开发了加氢改质降凝催化剂RHC-130。

2.3 加工不同柴油原料的反应效果

2.3.1 加工直馏柴油的反应效果 以一种直馏柴油为原料，考察直馏柴油在加氢改质降凝工艺条件下的产品分布和性质，结果见表3。由表3可见：以直馏柴油为原料，在氢分压6.4 MPa、氢油体积比700的反应条件下，65～150 ℃重石脑油馏分收率为10.15%，芳烃潜含量为43.5%；大于150 ℃柴油馏分的收率为86.44%，硫质量分数小于10.0 μgg，凝点降低至-25 ℃，冷滤点降低至-14 ℃，十六烷值为51.8，达到了国V排放标准的-20号低凝柴油要求。

表3 柴油加氢改质降凝技术加工不同原料油的试验结果

1) 小于165 ℃混合石脑油收率较原料增加11.0百分点，由于焦化汽柴油原料中石脑油质量分数为18.0%，因此反应产物中石脑油质量分数为29.0%。

2.3.2 加工催化裂化柴油的反应效果 以催化裂化柴油为原料，考察催化裂化柴油在加氢改质降凝工艺条件下的产品分布和性质，结果见表3。由表3可见：以催化裂化柴油为原料，在氢分压8.0 MPa、氢油体积比700的反应条件下，65～150 ℃重石脑油馏分收率为6.80%，芳烃潜含量达到62.6%；大于150 ℃柴油馏分的收率达到91.50%，凝点降低至-37 ℃，冷滤点降低至-23 ℃，十六烷值提高至41.8，十六烷值提高了12.5个单位，除十六烷值较低外，其它性质满足国Ⅴ排放标准的-20号低凝柴油要求。

2.3.3 加工焦化汽柴油原料的反应效果 以焦化汽柴油为原料，考察其在加氢改质降凝工艺条件下的产品分布和性质，结果见表3。由表3可见：以焦化汽柴油为原料，在氢分压6.4 MPa、氢油体积比700的反应条件下，全馏分中石脑油馏分收率增加11.0百分点；产品柴油馏分密度(20 ℃)降低至0.828 2 gcm3，凝点降低至-37 ℃，冷滤点降低至-29 ℃，十六烷值为48.9，较原料提高了3.0个单位，柴油产品满足国Ⅴ排放标准的-35号低凝柴油要求。

2.3.4 直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油的混合油适应性 以直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油按质量比76.3∶15.5∶8.2混合得到的混合柴油为原料，进行加氢改质降凝试验，结果见表3。由表3可见：以混合柴油为原料，在氢分压6.4 MPa、氢油体积比600的反应条件下，65～150 ℃重石脑油馏分收率为9.12%，芳烃潜含量为51.2%；大于150 ℃柴油馏分的收率为87.70%，凝点降低至-33 ℃，冷滤点降低至-29 ℃，十六烷值为51.8，满足国Ⅴ排放标准的-35号低凝柴油要求。

2.4 工业应用效果

由于加氢改质降凝技术及其RHC-130催化剂优异的降凝性能和十六烷值提高性能，该技术于2010年底被国内东北某炼油厂选用，并在其0.80 Mta 焦化汽柴油加氢改质降凝装置上进行了工业应用。图2为该装置2011年1-3月生产低凝柴油的工业运转数据，表4为各生产阶段产品柴油的性质。从图2和表4可以看出，以焦化汽柴油为原料，在缓和的反应条件下，通过调整反应温度可以灵活生产-35号、-20号和-10号低凝柴油。

图2 东北某炼油厂应用加氢改质降凝技术生产低凝柴油的运转情况

项 目焦化汽柴油生产-35号低凝柴油生产-20号低凝柴油生产-10号低凝柴油工艺参数 氢分压∕MPa5.855.855.85 氢油体积比1028814901 精制反应 温度∕℃基准基准基准 降凝反应 温度∕℃基准基准-14基准-18原料和产品性质 产品柴油 收率(w),%85.491.194.7 密度(20℃)∕ (g·cm-3)0.84950.81340.82720.8410 w(S)∕(μg·g-1)30503.05.58.8 w(N)∕(μg·g-1)1600<0.5<0.5<0.5 凝点∕℃-11-49-28-22 冷滤点∕℃-5-34-16-9 闪点(闭口)∕℃565856 馏程(初馏点 ～90%)∕℃109～360151～304151～320150～330

3 结 论

(1) 通过优选加氢改质降凝催化剂的酸性材料，开发了降凝效果好、十六烷值提高性能优、柴油收率高的加氢改质降凝催化剂RHC-130。

(2) 原料油适应性结果表明，RHC-130改质降凝催化剂对不同的直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油及其混合油均具有较好的适应性。

(3) 工业应用结果表明，柴油加氢改质降凝技术及其催化剂可在较为缓和的反应条件下，通过灵活调整改质降凝剂的反应温度，灵活生产-35号、-20号、-10号低凝柴油。

[1] 车用柴油(Ⅳ).中华人民共和国国家标准 GB 19147—2013[S].2013

[2] 夏强斌，任建松，郭春梅，等.高压加氢生产环烷基变压器油的中型试验研究[J].石油炼制与化工，2016，47(3)：94-97

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[6] 杨翠定，顾侃英，吴文辉.石油化工分析方法(RIPP试验方法)[M].北京：科学出版社，1990：1-481

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[8] 李会鹏，周晓龙，沈本贤.柴油内蜡晶的组成与结构[J].华东理工大学学报(自然科学版)，2006，32(3)：254-258

DEVELOPMENT AND INDUSTRIAL APPLICATION OF DIESEL HYDROUPGRADING PROCESS FOR IMPROVING COLD FLOW PROPERTIES

Meng Yongxin,Ren Liang， Dong Songtao， Hu Zhihai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In order to improve the cold flow property and cetane number of diesel，a new diesel hydroupgrading process and RHC-130 catalyst were developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing.The results show that different types of low solidification point diesels which meet the national Ⅴstandard under mild conditions can be produced，indicating a good adaptability of RHC-130 catalyst to straight run gas oil，LCO，coker gas oil and their mixed oils.The large improvements in solidification point，cetane number，and yield of diesel can be obtained.The industrial application demonstrates that the -35#，-20# or -10# diesels can be produced by adjusting reaction temperature.

solidification point; flow property; diesel; hydroupgrading process

2016-09-14； 修改稿收到日期： 2016-11-23。

孟勇新，工程师，从事加氢工艺技术研究与开发工作。

任亮，E-mail：renliang.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(111074)。