柴油低温流动改进剂的复配及降凝效果的评价

李 洋，关兴华，黄 河，张文铎，张 丽，聂赫然，周光远

(1.中国科学院长春应用化学研究所生态环境高分子材料重点实验室，长春 130022； 2.深圳海润德添加剂有限公司)

柴油低温流动改进剂的复配及降凝效果的评价

李 洋1，2，关兴华1，2，黄 河2，张文铎2，张 丽2，聂赫然1，周光远1

(1.中国科学院长春应用化学研究所生态环境高分子材料重点实验室，长春 130022； 2.深圳海润德添加剂有限公司)

柴油低温流动改进剂的复配使用是提高柴油在低温下流动性的重要手段之一。考察了复配型柴油低温流动改进剂的3个复配单元以不同配比复配后对0号柴油低温性能的影响，采用冷滤点来评价改进剂的降凝效果，并用差示扫描量热法(DSC)进一步分析蜡晶在低温下的结晶过程。结果表明：聚富马酸烷基酯-醋酸乙烯酯共聚物(PFVA)与聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺(Tab)复配产生一定的协同作用，当总加剂量为500 μgg，PFVA，EVA，Tab质量分数分别为 46%，46%，8%时，冷滤点降低了19 ℃，析蜡高峰值温度降低，蜡晶相变热ΔH的绝对值降低，有效地延缓了蜡晶的析出，从而提高了柴油的低温流动性。

柴油 低温流动改进剂 冷滤点

柴油低温流动改进剂是一类改善柴油中蜡的结晶过程，使柴油在低温下能连续流动的油品添加剂。通过共晶和吸附、成核作用阻止蜡晶间相互黏接生成连续的晶格网，使蜡晶颗粒更加细微，进而降低柴油的凝点和冷滤点。

目前，国内外研发的柴油低温流动改进剂的种类很多，从聚合物单体数上看，以二元、三元聚合物为主，例如乙烯-醋酸乙烯二元共聚物、聚丙烯酸酯均聚物、马来酸酐等三元共聚物；从化学结构上看，主要以梳状分子或鱼骨分子为主，从使用效果上看，以聚合物间及其它某种特定化合物的复配使用为主[1]。我国原油中蜡晶含量较高，稠油密度大，致使产出的柴油低温流动性能差，研制具有大幅降凝及良好感受性的柴油低温流动改进剂成为目前研究热点[2-3]。

柴油低温流动改进剂的降凝效果与其化学结构及组成有关，更与柴油馏程组分有关[4]，本研究以吉林石化公司炼油厂的0号柴油为原料，考察柴油低温流动改进剂的复配及降凝效果。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：富马酸、醋酸乙烯酯、十四醇、十六醇、十八醇、对甲苯磺酸、甲苯、过氧化苯甲酰，均为分析纯，天津福晨化学试剂厂产品；四氢呋喃，色谱纯，天津益仁达化工有限公司产品；二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺(Tab)，浙江宁波东方永宁化工科技有限公司产品，性质见表1；聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，北京化工厂产品，性质见表2；吉林石化公司炼油厂0号柴油，性质见表3。

仪器：DF-101S型集热式恒温磁力搅拌加热器(油浴)，郑州长城科工贸有限公司产品；ZXZ-4旋片式真空泵，上海博一泵业制造有限公司产品；DZF-6050真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司产品；示差扫描量热分析仪，Mettler Toledo公司产品；低温测试仪器，上海昌吉地质仪器有限公司产品；傅里叶变换红外光谱仪Bruker70，德国Bruker公司产品；品氏黏度计，内径0.4 mm，温度计测量范围0～50 ℃，最小分度0.1 ℃。

表2 EVA的基本理化性质

1.2 实验步骤

1.2.1 酯化反应 在装有温度计、搅拌器、氮气导入管、回流冷凝器、分水器的三口瓶中，加入0.12 mol的高碳醇(不同比例十四醇、十六醇、十八醇的混合物)、0.06 mol富马酸，60%(w)的甲苯，加热至70 ℃使其全部溶解后，再加入对甲苯磺酸催化剂1.5%(w)，在140 ℃下回流反应4～6 h，达到理论出水值后减压蒸馏除去甲苯，再经5% NaOH的溶液碱洗，并用去离子水冲洗数次，除去对甲苯磺酸，并置于真空烘箱80 ℃干燥24 h，得到产物富马酸烷基酯(FVA)，酯化反应方程式见图1，其中n为7～17。

表3 0号柴油的基本理化性质

图1 酯化反应方程式

1.2.2 聚合反应 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入0.01 mol的EVA与0.013 mol的醋酸乙烯酯，50%(w)的溶剂甲苯，加热至60 ℃使其全部溶解后，加入0.5%(w)的过氧化二苯甲酰，在80 ℃下反应4～6 h，经减压蒸馏除去甲苯溶剂，再置于40 ℃的真空烘箱中干燥24 h，得到聚富马酸烷基酯-醋酸乙烯酯(PFVA)，聚合反应方程式如图2所示，其中n为7～17。测得聚合物PFVA的特性黏度为4.86 dLg，黏均相对分子质量为10 700。

图2 聚合反应方程式

1.2.3 产物表征 图3和图4分别为合成的FVA和PFVA的红外光谱。由图3和图4可见：在波数1 318 cm-1和1 154 cm-1处有C—O键伸缩振动吸收峰，说明产物为酯类；在波数1 700 cm-1处有CH2=CHOCOR乙烯基酯C=O键的伸缩振动峰，在波数930 cm-1处有—CH=CH—变形振动峰，在波数3 083 cm-1处有C=C键伸缩振动峰存在，表明产物中含有双键；在波数717 cm-1处有—(CH2)n—变形振动峰，在波数2 850 cm-1处有C—CH2—C对称伸缩振动峰，在波数2 925 cm-1处有—C—CH2—C—不对称伸缩振动峰，表明有长链烷基存在；在波数3 421 cm-1处没有—O—H的伸缩振动峰，说明酯化完全。以上数据表明合成的产物为目标产物。

图3 合成的FVA的红外光谱

图4 合成的PFVA的红外光谱

2 结果与讨论

2.1 柴油低温流动改进剂的复配及冷滤点测定

将上述合成的PFVA,EVA,Tab三者进行两两复配或三者复配，考察复配产物在0号柴油中的降凝效果。柴油冷滤点为柴油在低温下使用的重要指标[5]，依据标准SHT 0248—2006测定柴油的冷滤点，结果见表4。由表4可见：当总加剂量为500 μgg时，不同复配比例的柴油低温流动改进剂对0号柴油均有不同程度的降凝效果；对于两两复配的降凝剂，当EVA为60%、PFVA为40%时，可使0号柴油冷滤点降低12 ℃；对于三者复配的降凝剂，当EVA，PFVA，Tab质量分数分别为46%，46%，8%时，可使0号柴油冷滤点降低19 ℃。

表4 EVA，PFVA，Tab两两复配和三者复配的降凝效果

2.2 柴油低温流动改进剂的复配及差示扫描量热(DSC)测试

将EVA，PFVA，Tab三者复配，并加入0号柴油中，进行DSC测试，结果见表5和图5，温度范围10～-60 ℃，以5 ℃min的速率降温，N2为保护气。

DSC法是研究柴油低温流动改进剂作用机理的有效手段，可以对改进剂与蜡晶的相互作用进行分析[6-8]。DSC法能够定量测定柴油低温流动改进剂对蜡晶在相变过程中能量变化的影响，以热流速率为纵坐标、温度为横坐标，柴油DSC曲线中结晶峰温度(Peak)反映了柴油析蜡高峰值温度，由峰面积可以得出蜡晶析出的相变热即固-液相变能(ΔH)，从而反映蜡晶所处分散体系的稳定性，ΔH的绝对值越大小，表明蜡晶所处分散体系的稳定性越高。

表5 EVA，PFVA，Tab三者复配的0号柴油DSC测定结果

图5 EVA，PFVA，Tab复配样品的DSC曲线

图5中曲线上由高温向低温出现第一个拐点时的温度为析蜡点，即析蜡高峰值温度(Peak)，其对应曲线的峰面积为蜡结晶放热量即ΔH。由表5 和图5可见：柴油在加入低温流动改进剂后，Peak向低温方向移动；同时，蜡晶析出的相变热ΔH的绝对值也变小，可见改进剂有效地降低了柴油中石蜡的结晶速率。当EVA，PFVA，Tab质量分数分别为230，230，40 μgg时，Peak由原来的空白条件下的-2.91 ℃向低温移至-3.45 ℃，ΔH的绝对值由空白条件下的4.02 Jg降至3.06 Jg，说明三者复配的柴油低温流动改进剂可有效提高0号柴油的低温稳定性和延缓蜡晶的结晶过程。

当EVA，PFVA，Tab以最佳比例复配后加入到柴油中，可达到较显著的降凝效果，这是因为具有不同分子结构，且有不同降凝效果的改进剂、蜡晶分散剂之间产生一定的协同作用。EVA结构中含有聚乙烯烷基链，PFVA结构中含有脂肪醇的烷基长链，均为非极性基团；EVA，PFVA，Tab结构中含有酯基、酰胺基极性较强的基团。当柴油温度降低时，按照成核理论，一部分极性基团起到晶核的作用，与大部分蜡共同结晶或结晶略微超前，使蜡形成无数的小晶体，起到分散蜡晶的作用；按照共晶和吸附理论，EVA，PFVA，Tab中非极性的长链烷烃易于与柴油中石蜡晶体的烷基链匹配后产生共晶，并吸附在微小蜡晶晶格的外层，一部分极性基团向外延伸，通过电荷的排斥作用，阻止蜡分子向蜡晶表面的沉积，破坏蜡晶的表面结构，同时也阻止了蜡晶晶粒间的相互聚结，进而抑制蜡晶形成三维大网状的结构堵塞滤网，有效地改善了柴油的低温流动性能。

柴油低温流动改进剂既要与石蜡中正构烷基链共晶，又要具备一定的分散蜡晶的能力，使形成的蜡晶晶粒尽量均匀地分散开，从而起到降低柴油冷滤点的作用[9]。当单一组分的低温流动改进剂对柴油感受性不敏感时，有必要与其它组分复配，以提高柴油的低温流动性。从上述结果可以看出，单一组分和不同组分以不同比例复配的低温流动改进剂在柴油中表现出不同的降凝效果，这是因为低温流动改进剂与蜡晶分散剂复配的协同作用大小与其自身的结构和成分含量有关[10]。EVA是结晶性的嵌段聚合物，受乙烯序列的平均碳数影响，只有乙烯链节参与结晶，结晶能力相对较差；PFVA是一种二元共聚的梳状聚合物，带有3个极性基团的酯基，其中2个酯基分别连有和柴油碳数匹配的脂肪醇烷基长链且分子体积较大，参与结晶能力强，可以增加结晶度。当EVA所占的比例大、PFVA所占的比例小时，结晶度不够，不能充分地与柴油中的石蜡共晶；反之，脂肪醇的长链烷基的结晶能力又太强，不利于蜡晶的分散，PFVA本身的极性基团含量相对较低，不足以使蜡晶得到有效的分散。另一方面，EVA和PFVA可以增加体系的结晶度，但是无法使蜡晶有效分散，通过加入蜡晶分散剂Tab可以解决上述问题。Tab结构中含有O、N原子极性较强的酰胺基和酯基，弥补了EVA、PFVA二者的不足，其分子结构中还有芳环基团，也是高碳烷烃的优良溶剂，可以协助提高EVA、PFVA及蜡晶在柴油中的分散性、增溶性和渗透性，使其更好地溶解和分散，从而有效地分散蜡晶。但是由于Tab的溶解性较差，主要起蜡晶分散作用，因此所占比例较低。综上所述，当极性基团、非极性基团含量达到最佳比例时，结晶作用和蜡晶分散作用达到有效平衡，才会表现出更大的协同作用，有效地改善柴油的低温流动性能。以EVA，PFVA，Tab质量分数分别为46%，46%，8%复配时，对0号柴油的降凝效果最好。

3 结 论

(1) 将合成的PFVA、EVA与蜡晶分散剂Tab三者复配产生一定的协同作用，可达到良好的降凝效果。当总加剂量为500 μgg，且PFVA，EVA，Tab质量分数分别为46%，46%，8%时，可使0号柴油冷滤点降低19 ℃。

(2) DSC分析结果表明，PFVA，EVA，Tab三者复配后加在0号柴油中，析蜡高峰值温度降低，蜡晶相变热ΔH的绝对值降低，可有效延缓蜡晶的析出，放热值变小，提高柴油在低温下的稳定性。

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EFFECTS OF COMBINATION OF COLD FLOW IMPROVERS ON DIESEL SOLIDIFICATION POINT DEPRESSION

Li Yang1，2， Guan Xinghua1，2， Huang He2， Zhang Wenduo2，Zhang Li2， Nie Heran1， Zhou Guangyuan1

(1.ChangchunInstituteofAppliedChemistry，ChineseAcadeofScineces，Changchun130022； 2.ShenzhenHairundeAdditivesLimitedCompany)

Combination of solidification point depressants is one of the effective means to improve low temperature properties of diesel fuel.In this paper，three kinds of solidification point depressants and their combinations with different ratios were used to investigate the effect on the reduction of solidification point of 0#diesel fuel from the refinery of Jilin Petrochemical Company.Cold Filter Plugging Point(CFPP)and differential scanning calorimeter(DSC)were used to evaluate the solidification point reduction effect and clarify the mechanism of wax crystallization at low temperature.The results indicate that there is a better synergistic effect in the combination use of di-n-alkyl fumarate-vinyl acetate copolymer(PFVA)and polyethylene-vinyl acetate(EVA)and paraffin crystal dispersant 2-(hydrogenated tallow)phthalic acid amide(Tab).The CFPP can be reduced by 19 ℃ at the sum dose of 500 μgg with the ratio of PFVA 46%∶EVA 46%∶Tab 8%.Both of the peak temperature for wax crystal precipitation and the absolute value of wax crystal phase change heat ΔHis reduced.The combinations of solidification point depressants can delay the wax crystal precipitation，thus improves the low temperature fluidity of diesel fuel.

diesel fuel; cold flow improver; cold filter plugging point

2016-10-11； 修改稿收到日期： 2016-12-16。

李洋，硕士，助理工程师，主要从事柴油、润滑油等油品添加剂及合成润滑油的研究工作。

聂赫然，E-mail：hrnie@ciac.ac.cn。

国家自然科学基金项目(51503197，51373163)；吉林省科技项目(20160520119JH，20150203004GX)。