沥青质分散剂与阻聚剂研究进展

李 诚，田松柏，王小伟

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

沥青质分散剂与阻聚剂研究进展

李 诚，田松柏，王小伟

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

沥青质作为石油中极性最大、最重的组分，极容易发生絮凝沉降，给石油的开采、储运及加工带来困难，而添加化学添加剂是阻止和解决沥青质絮凝沉积的最有效方式之一。从化学添加剂的分类、结构特征、作用机理及效果等方面综述了近十年来沥青质化学添加剂的研究进展，并分析了影响沥青质化学添加剂作用效果的因素，对沥青质化学添加剂的选用及合成提出了一些建议。

沥青质 分散剂 阻聚剂 化学添加剂

沥青质是石油中极性最强、最难加工的组分。当温度、压力或组成改变时，沥青质极容易絮凝沉积，给整个石油工业带来不利影响：在石油的开采过程中，沥青质的絮凝沉积会导致岩石的渗透性降低、润湿性反转，造成永久性油藏损害，同时也会导致井管、分离器等外围设备堵塞，严重降低生产效率；在石油的储运过程中，沥青质的絮凝沉积则会导致泵送管路及相关设备结垢，严重影响传输效率；在石油的加工过程中，沥青质是生焦前躯物，其絮凝沉积会导致催化剂的结焦失活及装置的结焦、结垢，给重质油的加工利用带来困难。

添加化学添加剂是阻止和解决沥青质絮凝沉积问题最简便、经济且行之有效的一种方式，目前关于化学添加剂的选取与研发大多是针对上游开采和下游储运，很少有专门针对炼油加工行业的化学添加剂的报道和研究，而为炼油加工行业选取和开发新型有效的化学添加剂对合理加工利用重质油有重要意义。本文从沥青质的结构特征出发，按化学添加剂的不同分类，综述了近年来沥青质化学添加剂的进展，并分析了沥青质化学添加剂分散阻聚效果的影响因素，最后对沥青质化学添加剂的选用及合成提出了一些建议。

1 沥青质的结构

沥青质一般被定义为正庚烷不溶、甲苯可溶的石油组分，是基于溶解度概念而非分子组成提出的一类物质。目前对沥青质的结构和组成尚无定论，比较一致的观点是沥青质分子由若干个单元片构成，且每个单元片以稠合芳核为核心，周围链接有多个环烷环和杂环，外围链接有若干个原子数不等的烷基侧链或含杂原子侧链，同时分子中还络合有铁、钒、镍等金属[1-2]。两种有代表性的沥青质分子结构为“大陆型”和“群岛型”，如图1所示。各单元片之间再通过氢键、π-π作用、偶极-偶极作用、酸碱作用、金属配位相互作用等分子间力缔合成胶束，并进一步聚集成更复杂的超分子结构，即沥青质的缔合结构[1]。大量研究表明，不同种类沥青质中“大陆型”分子结构与“群岛型”分子结构并存，仅是比例不同。

图1 沥青质的两种代表性结构[3-4]

2 沥青质化学添加剂的分类与效果

2.1 按作用机理分类

化学添加剂通常包含S，O，N，P等杂原子构成的极性基团或芳香基团，从而可与沥青质分子相互作用。研究表明，化学添加剂与沥青质之间的相互作用包括：π-π作用(化学添加剂中不饱和的环或芳香基团与沥青质分子之间发生π-π轨道重叠)、酸碱相互作用、氢键、偶极-偶极相互作用、金属离子的络合(配位)作用等[5]。

沥青质化学添加剂根据其作用机理分为分散剂和阻聚剂两类。分散剂通过减少沥青质颗粒或絮凝物的尺寸并减弱其凝聚行为，使被沉淀的沥青质颗粒分散，从而在油中保持悬浮状态。阻聚剂则是通过延迟沥青质絮凝起始点，阻止沥青质分子聚集，达到提高沥青质分子稳定性的一类物质[5-6]。很多阻聚剂能像分散剂一样起作用，如Melendez-Alvarez等[7]的研究表明，即使阻聚剂对沥青质的相分离过程毫无阻止和延迟作用，它们也能像分散剂那样通过稳定小的沥青质颗粒(亚微米尺寸)，从而使它们分散在原油中。不少文献并不对阻聚剂和分散剂进行严格区分，比如直接将阻聚剂称为分散剂[8]。因此，这种按作用机理对沥青质化学添加剂进行的分类在实际使用过程中并没有严格地加以区分。

2.2 按结构特征分类

另一种分类方式是将沥青质化学添加剂按分子结构特征分为非聚合型化学添加剂和聚合型化学添加剂两大类。

2.2.1 非聚合型化学添加剂 非聚合型化学添加剂主要分为酸性非聚合型两亲化学添加剂、酰胺及亚酰胺类非聚合化学添加剂及离子液体三大类。

(1)酸性非聚合型两亲化学添加剂

酸性非聚合型两亲化学添加剂包括头部基团为磺酸、羧酸、磷酸及其酯的一类沥青质添加剂。这类添加剂可以与沥青质分子或聚集体形成氢键，发生酸碱、偶极-偶极等相互作用，进而减弱或阻止沥青质的聚集，分散稳定沥青质。

十二烷基苯磺酸(DBSA)是磺酸系非聚合添加剂中最常用的一种分散剂[9]，其它磺酸类添加剂一般基于DBSA改进得到，如十二烷基苯磺酸钠和商用分散剂Hybase M-401的活性组分高碱性的十二烷基磺酸镁。另外，Wiehe等[10]基于DBSA对沥青质分子具有较好分散效果，在DBSA分子结构的基础上，考察了不同长度和支化程度的碳链、不同个数的苯环对添加剂分散效果的影响，得到了一种高效的分散剂分子结构，如图2所示。

图2 高效的烷基磺酸基分散剂结构

磺酸头部基团对沥青质具有很好的亲和力，使得这类添加剂在石油开采领域得到了较广的应用。国内外学者对头部基团不是磺酸的沥青质化学添加剂也进行了大量研究。如醚羧酸和膦酸酯，其典型的结构式如图3所示，结构式中各参数彼此独立，R是C6～C22的烷基、烯基或C6～C20的烷基芳香基；R1和R2是H或甲基；n、m=0～20[11-12]。其中，聚醚链是为了增大两亲分子头部基团的极性，并通过氧原子与沥青质的任一酸性质子或金属离子起作用。进一步的研究发现，具有C6～C25的烷基、芳香烷基或链烯基侧链并带有至少一个羧基的膦羧酸是非常有效的沥青质化学添加剂，且羧基可以被酯化[11]。

图3 醚羧酸和膦酸酯的结构式

另一类含酸性头部基团的化学添加剂为不饱和有机酸与胺的加合物，其通式如图4所示，其中：R1为C10～C22的烷基或芳香烷基，R2和R3为H或者C1～C4烷基；R4为H、C1～C22烷基、C7～C22芳香烷基或—CH(R5)CH(R6)COOH；R5和R6为H或C1～C4烷基。研究表明，这类分散剂能很好地分散沥青质，减少沉积的形成和减少表面结垢与腐蚀[13]。

图4 胺与不饱和有机酸反应产物的典型结构

(2)酰胺及亚酰胺类非聚合化学添加剂

带有酰胺和亚酰胺的非离子型两亲分子也被广泛用作沥青质分散剂，且不少已投入商业使用。这类添加剂的酰胺或亚酰胺头部基团通过与沥青质形成氢键，产生酸碱作用等分子间作用力减弱或阻止沥青质的聚集，防止或解决沥青质的沉降与沉积。

N，N-二甲基酰胺和烷基吡咯烷酮(见图5)只含有一个酰胺基，而不含其它官能团，是酰胺类分散剂中最简单的两种分散剂，其中R的碳数大于8。

图5 N，N-二甲基酰胺和烷基吡咯烷酮示意

对这类分散剂的改进主要是增加添加剂头部官能团的极性和酸性。Mukkamala[14]报道了一种双(2-羟乙基)酰胺，如图6(a)所示，其中R为C15～C21的链烷基。专利WO2014078243A1[15]介绍了该物质对沥青质具有很好的分散阻聚效果。Mukkamala在其另一专利US7122112B2[16]中报道了一种同时含酰胺和羧酸头部基团的沥青质分散剂，如图6(b)所示，其中：R1和R2为H或C1～C22的烷基；n=1或2，研究表明其对沥青质具有很好的分散作用。

图6 同时含羟基或羰基与酰胺或胺的沥青质添加剂

(3)离子液体

离子液体在非极性环境中具有很高的溶解度，且能与沥青质形成很强的电子受体-电子供体相互作用，因此也被用作沥青质化学添加剂。离子液体与沥青质分子之间的相互作用包括：π-π相互作用、酸碱(氢键、电荷转移)相互作用、偶极-偶极相互作用、金属络合作用(离子液体与沥青质中的金属络合，增强剂的吸附性能)和库仑相互作用。其中，决定离子液体分散效果的本质因素是离子液体的电子供体-受体性质[17-18]。

有机胺与有机酸形成的离子对是被报道较多的一类离子液体。其中，几种最优的离子对结构如图7所示，R为烷基基团[5]。

图7 最优的胺-酸反应产物——离子对

Boukherissa等[17]合成并比较了1-丙基硼酸-3-烷基咪唑鎓溴化物、1-丙烯-3-烷基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物[BMIM][Br]、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物[BMIM][Cl]和二癸基二甲基硝酸铵[ILX]对沥青质的分散作用，这5类离子液体的结构式分别如图8(a)～图8(e)所示。结果表明：具有多于8个碳原子烷基链的1-丙基硼酸-3-烷基咪唑鎓溴化物效果最好，指出溴酸是一种很弱但却很有效的Lewis酸，能强化沥青质与离子液体之间的相互作用，抑制沥青质的聚集；丙烯基的电子供体特征较弱，因而抑制效率较低；而[ILX]，[BMIM][Cl]，[BMIM][Br]效果相差不大。

图8 5类离子液体结构式

Ogunlaja等[19]合成了3种含咪唑阳离子的离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐和1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-羧基苯甲酸酯，其结构式分别如图9(a)～图9(c)所示，结果表明它们对沥青质的分散和阻聚作用按如下顺序递减：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物>1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐>1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-羧基苯甲酸酯，分子模拟计算结果表明离子液体中的阳离子部分可与沥青质通过π-π相互作用及氢键相互作用。

2.2.2 聚合型化学添加剂 聚合型化学添加剂主要是一些聚合物或树脂，包括：烷基苯酚醛树脂、磺酸树脂；带有烷基、磺酸基苯基、烯烃基吡啶基官能团的聚烯烃酯、聚酰胺或聚酰亚胺；超支化的聚酯酰胺；烯基乙烯基吡咯烷酮共聚物；顺丁烯二酸酐或乙烯基咪唑聚烯烃的接枝聚合物和木素磺酸盐。它们可以被归为如下三类。

图9 3种含咪唑啉阳离子离子液体的结构式

(1)树脂

Leon等[20]比较了壬基苯酚醛树脂、天然树脂和壬基苯酚作为沥青质化学添加剂的效果，结果表明这三类添加剂的阻聚效果按如下顺序递减：壬基苯酚醛树脂>天然树脂>壬基苯酚。在此基础上进一步研究得到了两亲分子的吸附机理：首先单个的两亲分子吸附到沥青质表面，然后吸附在沥青质表面的两亲分子相互作用(这一作用占主导地位)并开始聚集，从而形成可以阻止沥青质核进一步相互缔合而发生相分离的“空间稳定层”。为使两亲分子在沥青质上获得最大的吸附能，必须平衡两亲分子的偶极矩与极化度。

烷基酚醛树脂低聚物(2～12个单体)一般被用作油田阻聚剂，是被研究的最多的一类树脂[20-21]，其典型的结构如图10所示，其中：R为C3～C24的烷烃；n=2～12。

图10 烷基酚醛树脂低聚物的典型结构

对烷基苯酚甲醛树脂阻聚剂的改进包括引入酸性更强的磺酸基，使其结构类似于很多DBSA单元结合在一起，使得聚合物与沥青质分子有更多的酸碱作用和氢键，如磺酸烷基酚甲醛树脂。用聚胺处理的酚醛树脂，与沥青质存在更多的作用位点，其阻聚效果优于磺酸烷基酚醛树脂。也可以通过合成嵌段共聚物来增加其与沥青质的作用，进而提高其分散阻聚效果，如Ghaffar等[22]在聚十二烷基酚甲醛(PDPF)的基础上合成了聚(十二烷基酚甲醛)-b-聚(氧丙烯)嵌段共聚物，即丙氧基化聚十二烷基酚甲醛(PDPF-b-POP)，对其作为阻聚剂和分散剂效果的比较发现，PDPF-b-POP的效果明显好于PDPF，二者的结构式如图11所示，其中R为C12烷基。

图11 PDPF和PDPF-b-POP的结构式

(2)聚合型表面活性剂

聚合型表面活性剂是由亲油性单体与亲水性单体反应得到的低聚物或共聚物，其中亲油性单体作为主要的组分。这类化学添加剂的作用机理与2.2.2节中(1)一样，即通过与沥青质分子或聚集体形成稳定的配合物，借助非极性基团形成的空间位阻，阻止或减弱沥青质分子或聚集体之间的聚集，起到抑制沥青质沉降或减小沥青质聚集体的作用。

对这类添加剂的改进包括用芳香环取代聚酯或聚胺侧基中的烷基链，从而使它们与沥青质分子产生π-π相互作用，或使用超支化的聚酯酰胺来溶解沥青质，抑或使用其盐。图12是两类带有垂悬芳香环的阻聚剂，其中：R1为链烷基或链烯基；X为O或NH；Y为CH或N。图13为一个有代表性的超支化聚酯酰胺结构，其中：树枝状结构由环酐和二-或三烷醇胺的自缩合反应得到，烷基基团在三维空间上指向每一个方向；R为H或烃基；R′是长链烷烃[5]。

图12 两种带有垂悬芳香环的阻聚剂的结构式

图13 超支化聚酯酰胺阻聚剂的代表性结构

另外，聚烷基和聚烯基的N-羟烷基琥珀酰亚胺的产物能有效分散和阻止沥青质的聚合[25]，其代表性结构式见图14，其中：R为平均相对分子质量在450～5 000的聚烷基或聚链烯基；m=1～5；n=0～1；R1，R2，R3，R4相互独立，为—H，—CH2-(CH2)aB,—C6H3DE或—C10H4FG，其中a=0～8，B为—H，—NH2，—OH，—COOH中的一种，D，E，F，G相互独立，为—H，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2-CH3，—CH2(CH2)2CH3，—(CH3)3，—C6H5，—NH2，—OH，—OCH3，—OCH2CH2OH，—OCH(CH3)-CH2OH，—OC6H5,—COOH，—SO3中的一种。Hashmi等[8]发现一种二酸钠(2-乙基己基)磺酸琥珀酸盐对沥青质的分散效果很好。专利US9150472B2[26]则报道了通过使用含至少一种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的组合物来抑制烃混合物内的沥青质沉积的方法。

图14 聚烷基和聚烯基的N-羟烷基琥珀酰亚胺的产物

(3)其它聚合型沥青质化学添加剂

除了上述介绍的具有明显头部基团和明显尾部基团的聚合型沥青质添加剂，还有一类与沥青质分子一样不具有经典表面活性剂行为的添加剂。Safaie等[28]考察榛子油对沥青质在甲苯-正庚烷溶液中的絮凝和沉积的改善情况时发现，在高沥青质浓度的情况下，榛子油有阻止沥青质沉积的能力。丁秋炜[29]以聚异丁烯基丁二酰亚胺、甲基苯并三氮唑和水杨醛为原料合成了一种沥青质分散剂(结构式如图15所示)，该添加剂可有效抑制沥青质的絮凝沉积且具有较好的阻垢效果。专利US20160090524A1[30]介绍了一类硫代磷酸酯能有效控制沥青质的沉积，其典型结构如图16所示，其中R为相对分子质量介于150～5 000的聚烯烃。

图15 一种沥青质化学添加剂的结构式

图16 典型的硫代磷酸酯结构式

3 化学添加剂分散阻聚效果的影响因素

3.1 烷基侧链的长度及支化度

为使两亲沥青质化学添加剂达到最佳的作用效果，合适的烷基侧链长度及支化度十分关键。尽管减少两亲分子尾部基团的长度能够略微增加两亲分子与沥青质之间的吸引力，但是为了能在沥青质周围形成稳定的空间位阻层，阻止沥青质絮凝沉积同时防止两亲分子与沥青质分子共沉淀，两亲分子尾部基团的长度要适宜。周迎梅[31]研究了不同链长沥青质分散剂对沥青质的稳定作用，结果表明当双亲分子尾部碳数较少时，会导致双亲分子嵌入到沥青分子中或直接与沥青质聚沉，建议双亲分子的尾部碳数至少大于6。在此基础上，Goual等[32]利用高分辨透射电子显微镜结合电导率法研究了辛基酚和十二烷基苯酚对沥青质的分散效果，结果表明，分散剂的烷基链越长，沥青质聚集体的尺寸越小，添加剂的分散效果越好。

Wiehe等[10]研究不同烷基链长和分支度的烷基苯磺酸对沥青质的分散效果时发现，当添加剂的侧链为具有碳数超过16的直链烷基时，长直链烷基会像蜡一样结晶，在室温下不溶于油基质，导致添加剂基本不起作用。但在保证添加剂不结晶且能够溶解于油基质的前提下，其分散效果随链长的增长而增大，且其分散作用的时间也会增长。因此，单个直链烷基的碳数尽量接近16。进一步研究发现，通过选用2个带分支的尾部基团，将总链长分在两个尾部基团之间，不仅可以成功地抑制烷基侧链的结晶，而且可以克服一个支链长的碳数限制。另外，2.2.2节(2)中也提到，超支化的聚酯酰胺比基于线性的聚乙烯基主链的聚酯和聚胺对沥青质具有更好的增溶效果。

离子液体中烷基侧链的长度对分散剂的影响也很大。Boukherissa等[17]研究了不同链长烷基取代的1-丙基硼酸-3-烷基咪唑鎓溴化物(ILC)对沥青质的分散效果，结果表明ILC对沥青质的分散效果随烷基链长的增加而增加，为了获得空间稳定的离子液体-沥青质配位物，烷基链长碳数必须大于8；在实验范围内，ILC16(烷基侧链为C16H33)的效果最好，且分散效果由好到差的顺序为:ILC16>> ILC12(烷基侧链为C12H25)> ILC10(烷基侧链为C10H21)> ILC8(烷基侧链为C8H17)。

但化学添加剂的烷基链长并非越长越好。Miller[27]通过溶解度参数计算及实验的方法比较了不同聚合度的直链α-烯烃(C16～C30)与α-吡咯烷酮的共聚物及不同聚合度的PIBSA作为沥青质分散剂的效果，结果表明各添加剂对沥青质的分散效果按如下顺序递减：Ganex V-216(α-吡咯烷酮与α-十六烯的共聚物，C16H32.C6H9NO)>Ganex V-220(α-吡咯烷酮与α-二十烯的共聚物，C20H40·C6H9NO)>Ganex WP-660(α-吡咯烷酮与α-三十烯的共聚物，C30H60·C6H9NO)；另一方面聚合度n为18的聚异丁烯马来酸酐(PIBSA)比n为41的PIBSA对沥青质的分散效果好。同样，周洪涛等[33]的研究表明，胺类分散剂的分散效果随着烷基侧链链长的增长而增强，但当烷基链过多或过长时，会导致化学添加剂的分子过大而不能完全舒展，进而造成吸附位阻过大，稳定性增强。结合原料成本的考虑，主链上的碳数为18时为最佳选择。

3.2 头部官能团的极性、酸碱性

一般来说，在保证化学添加剂油溶性的前提下，增加沥青质化学添加剂头部官能团的极性与酸碱性，能强化添加剂与沥青质之间的相互作用，从而增强沥青质的稳定性。专利文献中鲜有以聚乙氧基表面活性剂作为沥青质化学添加剂的报道，是因为简单的醇或聚乙氧基与沥青质的极性官能团的作用很弱，不是很好的头部基团。需要注意的是，若极性官能团位于添加剂的尾部基团中，会降低双亲分子在溶剂或油基质中的稳定性[34]。

Chang等[35-36]使用一系列的烷基苯基衍生的两亲物质考察了添加剂头部基团对沥青质稳定性及沥青质与两亲分子之间相互作用力大小的影响，结果表明，增加头部基团的酸性能够增加两亲分子与沥青质之间的酸碱作用，从而增强两亲分子稳定沥青质的能力。Chávezmiyauchi等[37]也得到了类似的结论。

Wiehe等[10]在十二烷基苯的基础上，比较了头部基团为酚基、胺基、磺酸基和羧基时分散剂作用效果的差异，结果表明头部基团为磺酸基时，分散剂的作用效果最好。这主要是由于—SOOH与—NH3相比，具有酸性，而与—COOH和—OH相比，其极性更强，这说明了添加剂头部基团极性与酸性的重要性。增强头部基团的极性，可以通过更强的作用来稳定沥青质，傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的分析结果表明，DBSA也通过氢键与沥青质发生相互作用，磺酸基的强酸性质子比羧基中的质子能更好地与沥青质中的胺形成氢键，除此之外，由于苯环的存在，它们与沥青质之间也均存在有效的π-π相互作用。刘新亮等[38]的研究得到了与Wiehe一致的结论，即沥青质分散剂对重质燃料油沥青质分散稳定作用的大小关系为:DBSA>十二烷基苯酚>十二醇>十二胺，并指出DBSA效果最好的原因与其分子中的酸性官能团和苯环有关。这可能是由于沥青质在与分散剂的酸碱作用中，沥青质通常作为碱，导致添加剂的酸性越强，其分散阻聚效果越好。

另外，通过增加头部基团极性或酸(碱)性基团的数目，也能够进一步增强两亲分子稳定沥青质的能力。Chang 等[35-36]的研究表明，增加两亲分子的酸性侧基数目，能增强其稳定沥青质的能力。Karambeigi等[39]的研究表明，多一个羟基的邻羟基苯甲酸比苯甲酸使沥青质的沉积量更少。前期研究结果[40]表明，十二烷基间苯二酚(DR)对塔河沥青质的分散效果优于DBSA，而DBSA的分散效果明显好于十二烷基酚。周洪涛等[33]对比不同羟基数量的同一系列分散剂衍生物的分散效果，发现双羟基分散剂的分散效果优于单羟基分散剂；当羟基数目在2～4个时，分散效果差别不大，但当羟基数目超过4时，分散效果反而会降低。这可能是由于羟基数目较多时，会使分子极性过大，进而影响其在油基质或溶剂中的稳定性。

由此可见，使用过多极性基团或一个极性很强的官能团会降低表面活性剂在油中的溶解度，从而影响其分散效果，如十二烷基磺酸钠即为效果很差的分散剂[41]，邻苯二甲酸的阻聚效果比苯甲酸的差[39]。可见适宜个数和强度的极性基团对添加剂的分散阻聚效果非常重要。

3.3 苯环结构

苯环结构的存在，可以使添加剂分子与沥青质分子或聚集体之间存在π-π相互作用，强化对沥青质的吸附和稳定作用，如十二烷基酚的效果显著优于十二烷基醇。Karambeigi等[39]考察了商用阻聚剂IR95和苯甲酸、壬基苯酚、菲、邻苯二甲酸和邻羟基苯甲酸5种非商用阻聚剂对沥青质沉积减少量的差异。结果表明，IR95是最好的阻聚剂，其次分别是邻羟基苯甲酸、菲、苯甲酸、壬基苯酚、邻苯二甲酸。这主要是由于具有高极性和芳香组成的阻聚剂与天然胶质的作用方式类似，即通过胶溶沥青质颗粒，使它们保持在溶液中。因此，具有高极性同时具有高芳香性的阻聚剂是好的阻聚剂。

苯环的个数及所处的化学环境对添加剂的效果也存在较大影响。Wiehe等[10]以DBSA为基础，合成了一系列不同芳香环数的衍生物，结果表明两个环的萘基比一个环的卞基能提供更强的π-π相互作用，从而阻止沥青质单体的堆叠和絮凝。进一步的研究结果表明，芳香环数为2的分散剂，效果优于其1个环及3个环的衍生物。

苯环与其它极性基团是否共平面，对添加剂的效果影响也非常大。研究表明壬基苯酚的分散效果优于壬基苯二氧乙烯的主要原因是壬基苯酚中的羟基与苯环产生了一个更加紧凑的平面酚结构，使得其与沥青质之间的π-π相互作用更加稳定，而壬基苯二氧乙烯中的苯与羟基分离，导致其与沥青质π-π相互作用有限。

Chávezmiyauchi等[37]基于PIBSA合成了4种芳香聚异丁烯琥珀酰亚胺(结构如图17所示)，并考察了其对沥青质的分散能力。实验和模拟结果表明，4种芳香聚异丁烯琥珀酰亚胺对于沥青质的分散效果按以下顺序递减：4(n=0,R2=B(OH)2)，3(n=0,R2=OH)，1(n=0,R2=H)，2(n=0,R2=H)。指出1，3，4与2分散效果的差别归因于头部基团中芳香基的空间安排，即1，3，4中该芳香基与琥珀酰亚胺在同一轴向上，从而使得这两个基团都能与沥青质的平面结构作用；而2中芳香基于琥珀酰亚胺之间的亚甲基使分子的头部官能团弯曲，使得这两个官能团不能同时与沥青质发生相互作用。

图17 基于PIBSA得到的4种芳香聚异丁烯琥珀酰亚胺

3.4 协同效应

加入其它添加剂或芳香溶剂，通过产生协同效应，可以提高添加剂的作用效果。比如，烷基酚甲醛树脂和烷氧基化胺一起使用时的阻聚效果优于单独使用时的效果；壬基酚醛树脂与亲水亲油乙烯基聚合物的混合物比单独使用壬基酚醛树脂时对沥青质的阻聚和分散效果好[5]。专利CN102876306A[42]介绍了一种效果优异的沥青质沉积物分散剂，该分散剂含有50%～90%的酮，5%～45%的沥青质稳定剂，其余为溶剂。其中酮的通式为R1CH(R2)COCH3，R1和R2为支链烷基，其碳数和为10～50；稳定剂为2-烷基萘磺酸、烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯反丁烯二酸酯共聚物、聚α-烯烃和烷基化聚苯乙烯中的一种或多种。另外，专利CN103897755A[43]介绍的一种重质燃料油沥青质分散剂包含10%～50%的酯，20%～60%的十二烷基苯环酸，5%～20%的脂肪醇聚氧乙烯醚，10%～30%的溶剂。其中：酯类为一种羧酸酯，其通式为RCOOCH3，R为直链烷基，碳原子数在10～16之间；脂肪醇聚氧乙烯醚的通式为RO(CH2CH2O)m，R为直链烷基，碳原子数在10～18之间，m在7～11之间；溶剂为无水乙醇。

4 关键问题与展望

在石油的开采、储运及加工过程中，通过选用合适的化学添加剂，可以减缓或阻止沥青质的絮凝沉积，提高生产效益。但在化学添加剂的选用与合成方面仍然需要注意以下几个问题：

4.1 与原料的配伍性

不少研究表明同一添加剂对不同来源的沥青质的作用效果不同。Rogel[44]通过实验发现，沥青质化学添加剂的效果主要由沥青质的化学组成和结构特征决定，同时还受溶剂或分散介质的影响。Wang等[45]考察DBSA与十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)对不同沥青质的分散效果时发现，DBSA可有效分散轮古原油沥青质却不能阻止克拉玛依原油沥青质的聚沉；另一方面DTAB对克拉玛依原油沥青质具有很好的分散效果，但对轮古原油沥青质基本没有分散效果。指出同一化学添加剂对不同沥青质效果的差异与沥青质的带电性能有关，带负电的沥青质趋向于被阳离子表面活性剂分散，而带正电的沥青质趋向于被阴离子表面活性剂分散。周洪涛等[33]发现对于塔河某掺稀井，强极性的烷基苯磺酸和长链离子液体这类常用、效果显著的分散剂均不是好的分散剂，最合适的沥青质添加剂应该是包含2～4个极性头部基团，同时尾部烷基碳数为18的多胺类非离子型表面活性剂，并据此以油酸和二乙烯三胺合成了对塔河沥青质具有很好分散效果的长链烷基酰胺二胺型添加剂。由此可见，化学添加剂在使用前必须要进行配伍性试验，而对石油体系及沥青质性质的研究可优化化学添加剂的筛选及合成工作。

4.2 最佳浓度

一般来说，增大添加剂的投入量可以改善化学添加剂的效果。前期研究结果[40]表明，对于自制的聚异丁烯酯POE，当其添加量超过某一浓度(1 000 μgg)后，随着POE加入量的增加，添加剂的分散效果不再明显变化；而对于DBSA和DR这类小分子添加剂，只有当添加量超过一定值后，才起到分散剂的作用，其作用随着添加量的增加而改善，但当添加量低于该临界值时，则会与沥青质聚集体共沉，起到絮凝沉降剂的作用。Lima等[46]研究了不同相对分子质量的聚腰果酚与不同聚合程度的璜化聚苯乙烯对沥青质的稳定作用发现，这些物质在低浓度时是絮凝剂，在高浓度时才是分散剂。因此，在投入添加剂前，应考察分散剂的分散阻聚效果，选定最佳添加量。

4.3 评价体系的选取

目前对化学添加剂作用效果的评价，有单一正庚烷体系、正庚烷-甲苯体系和原油或渣油体系，且这几个体系的极性逐渐增大，由于某些化学添加剂在不同体系中的溶解度差异或自我聚合特性会导致采用不同的评价体系时添加剂对沥青质的分散效果差异较大，如周洪涛等[33]发现对于胺类分散剂作用于原油体系时效果较好，但当作用于单一正庚烷非极性体系时效果较差。因此，筛选或评价化学添加剂时，应根据使用目的和领域，选取与之接近的体系进行评价，以获取最接近实际情况的分散和阻聚效果。

尽管大多化学添加剂已被油田使用多年，但仍有大量的研究工作在进行，其目的是找到更有效、更经济、对人更安全、对环境更友好的化学添加剂。如使用聚酯类的添加剂不会引入氮化物、硫化物和磷化物而影响终端产品的性能，因而比聚胺、聚酰胺类添加剂更优异。另外，由于沥青质组成和结构的复杂性，导致目前对沥青质的主要聚集推动力尚无定论。为了有针对性地选取或合成性能更加优异的沥青质添加剂，对化学添加剂对沥青质的分散与阻聚机理还有待深入研究。

5 结束语

目前对不同类型的沥青质化学添加剂的研制取得了一定的进展，并且部分添加剂已在原油的开采和储运中得到广泛应用。但化学添加剂在使用时仍存在一些问题：由于添加剂的效果因油而异，要求添加剂在使用之前必须要进行大量配伍性试验；通常情况下化学添加剂的合成与研究是基于实验室小试，没有考虑成本及原料来源因素的制约，往往会使其推广受到限制；同时环境法规和下游产品的要求也限制了化学添加剂使用的类型与用量[47]。此外，沥青质添加剂在炼油等下游领域的应用较少。因此，在深入研究沥青质在各个过程中絮凝沉积的机理后，有针对性地开发低成本(价格低廉、原料易得的材料)、效果显著、环境友好、通用的添加剂依旧是未来重要的工作。

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RESEARCH AND DEVELOPMENT OF ASPHALTENE DISPERSANTS AND INHIBITOR

Li Cheng， Tian Songbai， Wang Xiaowei

(SINOPECResearchInstitudeofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Asphaltene，the most polar and heaviest component in petroleum，is very easy to flocculate and precipitate，resulting in problems in petroleum storing，transporting and processing.Adding chemical additives is one of the most effective ways to reduce and control asphaltene precipitation.In this paper，the progress of asphaltene chemical additives in recent ten years was reviewed from the aspects of classification，structural features，mechanism and effect of chemical additives.Factors that affect the effect of asphaltene chemical additives were analyzed.Finally，selection and synthesis of asphaltene chemical additives were suggested.

asphaltene； dispersant； inhibitor； chemical additive

2016-10-08； 修改稿收到日期：2016-11-25。

李诚，博士研究生，从事油品稳定性方面的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。